结论：在二手电动车买卖合同中，最初仅填写了车架号码而未填写发动机号，但随后在合同里重新加上的情况，该补充行为通常是有效的，但具体效力还需根据合同签订及补充的具体情况来判断。以下从不同角度进行分析：
一、合同补充的有效性基础
合同变更原则：
- 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，合同双方当事人协商一致，可以变更合同。在您的情况下，买卖双方在合同签订后，通过协商一致在合同中补充了发动机号，这属于合同的变更，是合法有效的。
书面形式要求：
- 虽然法律并未明确规定所有合同变更都必须采用书面形式，但对于涉及重要条款（如车辆发动机号）的变更，采用书面形式更为稳妥。书面变更可以明确双方的权利义务，避免后续纠纷。在您的情况下，如果补充发动机号的行为是以书面形式进行的（如在原合同上直接添加并双方签字确认），则该变更行为是有效的。
二、可能影响合同补充效力的因素
双方真实意思表示：
- 合同变更必须基于双方的真实意思表示。如果补充发动机号的行为并非双方真实意愿，或者存在欺诈、胁迫等情形，则该变更行为可能无效。因此，在补充发动机号时，应确保双方都是自愿且明确的。
合同其他条款的冲突：
- 如果合同中存在其他与补充发动机号相冲突的条款，或者补充发动机号的行为违反了合同的某些约定（如合同中明确规定不得变更某些条款），则该变更行为可能受到限制或无效。因此，在补充发动机号前，应仔细审查合同的其他条款，确保补充行为不会与合同其他部分产生冲突。
第三方权益的影响：
- 如果补充发动机号的行为影响了第三方的权益（如车辆已抵押给第三方），则该变更行为可能因侵犯第三方权益而无效。因此，在补充发动机号前，应了解车辆的所有权状况及是否存在其他权益限制。
三、建议与注意事项
保留证据：
- 在补充发动机号时，应保留好相关证据（如书面变更协议、双方签字确认的合同等），以证明双方的真实意思表示及变更行为的合法性。
及时办理过户手续：
- 补充发动机号后，应及时办理车辆过户手续，确保车辆的所有权及发动机号等信息的准确性。这有助于避免后续因车辆信息不符而产生的纠纷。
咨询专业律师：
- 如果在补充发动机号的过程中遇到任何疑问或纠纷，建议及时咨询专业律师。律师可以根据具体情况提供法律意见，帮助您维护自身权益。
最后，虽然补充发动机号的行为在大多数情况下是有效的，但具体效力还需根据合同签订及补充的具体情况来判断。如果您在二手电动车买卖过程中遇到任何法律问题，可以直接向我咨询。