在私企打工时，要证明与用人单位之间存在劳动关系，可以从以下几个方面入手来收集和提供证据：

首先，工资支付凭证或记录是非常关键的证据。这包括职工工资发放花名册、银行转账记录等，它们能够直接证明用人单位向你支付了劳动报酬，这是劳动关系存在的重要标志。

其次，缴纳各项社会保险费的记录也是有力的证明。社会保险是劳动关系中不可或缺的一部分，用人单位为你缴纳社保，就意味着你与其之间存在劳动关系。

再者，用人单位发放的能够证明身份的证件，如“工作证”、“服务证”等，也是证明劳动关系的重要依据。这些证件上通常会印有用人单位的名称和你的姓名、职位等信息，能够直接证明你与用人单位之间的关联。

此外，劳动者填写的用人单位招工招聘“登记表”、“报名表”等招用记录，以及考勤记录，也是证明劳动关系的重要材料。这些记录能够证明你被用人单位招用，并按照其要求进行了工作。

如果可能的话，其他劳动者的证言也可以作为辅助证据。他们可以证明你确实在用人单位工作，并受到其管理和指挥。

在收集这些证据时，你需要注意以下几点：

1. 尽可能收集多种类型的证据，以形成完整的证据链，提高证明力。
2. 确保证据的真实性和合法性，避免使用伪造或变造的证据。
3. 如果用人单位拒绝提供某些证据，如职工花名册、社保缴费记录等，你可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求用人单位提供。

根据《劳动争议调解仲裁法》的规定，发生劳动争议时，当事人对自己提出的主张有责任提供证据。与争议事项有关的证据属于用人单位掌握管理的，用人单位应当提供；用人单位不提供的，应当承担不利后果。因此，在确认劳动关系的争议中，如果用人单位拒绝提供相关证据，你将有机会获得有利的仲裁结果。

总之，要证明与私企之间存在劳动关系，你需要收集并提供工资支付凭证、社保缴费记录、工作证等能够证明身份的证件、招用记录、考勤记录以及其他劳动者的证言等证据。同时，你也可以了解并运用相关法律法规来维护自己的合法权益。