员工离职时签订竞业限制协议是合法的，但必须满足一系列条件。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：
法律依据与合法性条件
法律依据：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条和第二十四条，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守商业秘密和与知识产权相关的保密事项。对于负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或保密协议中约定竞业限制条款，并在解除或终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。
合法性条件：
- 主体适格：竞业限制协议通常限于接触、了解或掌握企业商业秘密及核心技术的员工，如高级管理人员、高级技术人员等。并非所有员工都需签订竞业限制协议。
- 自愿协商：协议签订应基于双方自愿，任何一方不得强迫另一方接受不合理的竞业限制条款。
- 合理补偿：用人单位需在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿，补偿金额应合理，以弥补劳动者因遵守竞业限制而可能遭受的经济损失。
- 明确期限：竞业限制期限不得超过两年，具体期限由双方协商确定。
- 内容合法：协议内容不得违反法律法规的强制性规定，不得损害劳动者的合法权益。
签订竞业限制协议的注意事项
书面形式：
- 竞业限制协议应以书面形式签订，以确保双方权益得到法律保障。口头协议在法律上通常不被认可。
保密义务：
- 劳动者在离职后仍应履行保密义务，不得泄露或使用原单位的商业秘密。这是竞业限制协议的核心内容之一。
违约责任：
- 若劳动者违反竞业限制协议，应按照约定向用人单位支付违约金，并承担相应的法律责任。这包括赔偿因违反竞业限制给用人单位造成的经济损失。
竞业限制协议的实际操作与影响
用人单位角度：
- 用人单位可能因疏忽等原因未在员工在职期间签订竞业限制协议。在员工离职时，若掌握重要商业秘密，用人单位为保护自身利益，会希望与离职员工签订竞业限制协议。此时，用人单位应确保协议内容合法、补偿合理，并按时支付经济补偿。
劳动者角度：
- 劳动者若认为签订竞业限制协议能获得经济补偿，且在可接受范围内，可能会同意签订。但劳动者应仔细审查协议条款，确保自身权益得到充分保护。如离职后短期内不打算再就业，且经济补偿丰厚，劳动者更可能愿意签订协议。然而，劳动者也需考虑竞业限制对未来职业发展的影响。
特殊情况与法律后果
用人单位未支付经济补偿：
- 根据《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第三十八条，因用人单位的原因导致三个月未支付经济补偿，劳动者请求解除竞业限制约定的，人民法院应予支持。这意味着，如果用人单位未按时支付经济补偿，劳动者有权解除协议并不再受竞业限制约束。
竞业限制协议无效的情形：
- 如果竞业限制协议存在违法情形（如期限超过两年、内容侵犯劳动者合法权益等），或者用人单位未履行支付经济补偿的义务，劳动者可以主张协议无效或解除协议。
总结与建议：
员工离职时签订竞业限制协议是合法的，但必须满足主体适格、自愿协商、合理补偿、明确期限和内容合法等条件。用人单位和劳动者在签订和履行协议时，应严格遵守相关法律法规的规定，确保协议的合法性和有效性。同时，双方也应充分了解各自的权利和义务，以避免不必要的纠纷和损失。如果你有任何关于竞业限制协议或劳动纠纷的具体问题，可以直接向我咨询。