结论：在离婚后发现前夫有小三的情况下，一般不能直接单独起诉小三，但可根据具体情况采取不同的法律措施来维护自身权益。以下从不同角度进行分析：
一、直接起诉小三的可能性及限制
精神损害赔偿：
- 通常情况下，仅因发现前夫有小三，难以直接向其主张精神损害赔偿。我国法律并未明确赋予配偶直接向第三者索赔精神损害的权利。
- 特殊情况下，如果小三的行为构成对配偶人身权益的严重侵害（如暴力、侮辱、诽谤等），且满足侵权责任的构成要件，可以基于侵权行为提起诉讼，要求包括精神损害赔偿在内的侵权责任。但这种情况较为少见，且需要充分的证据支持。
返还财产：
- 如果在小三与前夫交往期间，前夫将夫妻共同财产赠送给小三（如大额财物、转账等），且你有证据证明这一事实，那么你可以起诉要求小三返还不当得利。因为这种行为侵犯了配偶对共同财产的平等处理权。
- 在此情况下，你需要收集相关证据，如转账记录、购物凭证等，以证明前夫将夫妻共同财产赠送给小三的事实。
二、对前夫的起诉及法律措施
起诉离婚（已离婚则无需此步，但可回顾离婚过程）：
- 如果在离婚过程中，前夫与小三的联系已经严重影响夫妻感情，导致感情破裂，你可以在离婚诉讼中主张这一点，并要求分割夫妻共同财产。
- 既然已经离婚，此步骤不再适用，但你可以回顾离婚过程，确认在离婚时是否已经充分主张了自己的权益。
主张过错赔偿责任：
- 在离婚诉讼中（或离婚后发现前夫过错的情况下），如果前夫存在重婚或与他人同居等情形，你可以要求其承担过错赔偿责任。这包括要求前夫赔偿因过错行为给你造成的精神损害和物质损失。
- 你需要收集相关证据，如前夫与小三的亲密照片、视频、聊天记录等，以证明前夫存在过错行为。
追究重婚罪（如适用）：
- 如果前夫与小三以夫妻名义同居生活，可能构成重婚罪。此时，你可以向法院提起刑事诉讼，追究两者的重婚罪责任。
- 追究重婚罪需要充分的证据支持，包括前夫与小三的同居证明、以夫妻名义生活的证明等。这通常比较困难，因为需要证明他们以夫妻名义共同生活，而不仅仅是存在不正当关系。
三、建议与策略
- 收集证据：在采取任何法律措施之前，务必收集充分的证据来支持你的主张。这包括转账记录、购物凭证、亲密照片、视频、聊天记录等。
- 咨询专业意见：虽然我已经提供了全面的法律分析，但每个案件的具体情况都有所不同。因此，在采取行动之前，建议你进一步向我咨询，以便制定更具体的应对策略。
- 保护隐私和安全：在处理此类问题时，务必注意保护自己的隐私和安全。避免与前夫或小三发生直接冲突，以免受到不必要的伤害。
总结：在离婚后发现前夫有小三的情况下，你不能直接单独起诉小三要求精神损害赔偿，但可以根据具体情况起诉要求返还财产或追究前夫的过错赔偿责任。如果前夫与小三构成重婚罪，你还可以向法院提起刑事诉讼。在整个过程中，务必收集充分的证据来支持你的主张，并注意保护自己的隐私和安全。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。