在机动车于主路行驶时，突然有电车窜出并发生事故的情况下，责任划分需综合考虑多方面因素，无法一概而论。以下是对此问题的详细分析：
一、责任划分原则
依据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关法律法规，公安机关交通管理部门会根据当事人的行为对发生道路交通事故所起的作用以及过错的严重程度，来确定当事人的责任。具体来说，责任划分会考虑双方是否遵守了交通规则、是否保持了安全车距、是否注意观察了周围交通环境等因素。
二、电车一方可能承担的责任
主要责任或全部责任：
- 如果电车驾驶人违反了交通规则，如闯红灯、逆行、未观察交通情况突然变向或闯入机动车道等，导致与机动车发生碰撞，那么电车驾驶人通常应承担主要责任或全部责任。这些违规行为是事故发生的直接原因。
一定责任：
- 即使电车驾驶人没有上述严重违规行为，但如果未能保持安全车距、注意观察周围交通环境，也可能需要承担一定的责任。例如，电车突然从路边窜出，未给机动车足够的反应时间，导致碰撞发生。
三、机动车一方可能承担的责任
无过错或次要责任：
- 如果机动车驾驶人严格遵守了交通规则，如速度符合规定、没有闯红灯、保持安全车距等，且已采取合理措施避让突然窜出的电车，但仍无法避免碰撞，那么机动车一方可能无需承担责任或仅承担不超过10%的次要责任。这是基于机动车作为道路上的相对强者，需承担一定的无过错赔偿责任。
同等责任或主要责任：
- 若机动车驾驶人在行驶过程中存在违法行为，如超速、酒驾、未按规定让行等，或者未能采取必要措施避免事故发生（如未保持安全车距、驾驶时注意力不集中等），则机动车驾驶人可能需要承担同等责任甚至主要责任。
四、双方共同责任的情况
- 在某些情况下，事故可能是由于双方当事人的过错共同导致的。例如，机动车未减速让行，而电车又突然窜出且未观察交通情况。此时，责任将根据各自的过错程度来划分，可能分别承担主要责任、同等责任和次要责任。
五、无过错情况下的处理
- 若事故是由于不可抗力或意外事件导致的，且双方均无过错，那么可根据相关法律法规，由双方分担损失或由保险公司在责任限额内进行赔偿。
六、处理流程与建议
- 报警并保护现场：发生交通事故后，应立即报警并保护现场，以便交警部门进行调查并作出公正的责任认定。
- 等待交警处理：交通警察会根据现场勘验、调查情况和相关证据来制作交通事故认定书，明确双方责任。这是后续处理事故和维权的重要依据。
- 申请复核或诉讼：若对责任划分有异议，可以在规定的时间内依法向上一级交通管理部门申请复核或提起民事诉讼以维护自己的合法权益。
总结来说，机动车在主路行驶时突然窜出电车发生事故的责任划分是一个复杂且细致的问题，需综合考虑多方面因素。在处理此类事故时，建议双方当事人保持冷静、积极配合交警部门的调查工作，并依法维护自己的合法权益。如果你有任何具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。