当小车与电动车发生相撞事故，且小车被认定为主要责任方时，处理流程需要细致且有序，以确保各方的合法权益得到妥善保障。以下是一份详细的处理指南：

一、事故现场处理

1. 立即停车并确保安全：事故发生后，小车驾驶人应立即停车，并开启危险报警闪光灯，以警示其他车辆。同时，迅速检查自身及电动车驾驶人的伤亡情况，如有人员受伤，应立即拨打120急救电话。

2. 保护现场：在确保安全的前提下，尽量保护好事故现场，包括车辆位置、碰撞痕迹、散落物等。这些证据对后续的责任认定和理赔至关重要。可以使用手机拍摄现场照片，记录车辆位置、碰撞部位及道路状况。

3. 相互查验及记录信息：双方驾驶人应互相查验驾驶证、行驶证、保险凭证等，并记录对方姓名、联系方式、车辆牌号等信息。这些信息在后续处理中可能会用到。

二、报警与交警部门责任认定

1. 及时报警：拨打122交通事故报警电话，向交警说明事故情况和地点。交警会到达现场进行勘查、取证和责任认定。

2. 配合调查：交警到达现场后，小车驾驶人应如实陈述事故发生经过，配合交警进行现场勘查和询问。不得隐瞒或提供虚假信息，以免影响责任认定。

3. 责任认定结果：交警部门将根据现场勘查、调查情况及法律法规出具交通事故责任认定书。若对结果有异议，可在规定时间内向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请。

三、保险理赔

1. 报案与定损：小车驾驶人应及时通知自己车辆投保的保险公司，并按照保险公司的要求提供事故责任认定书、车辆维修发票等相关理赔资料。保险公司将安排定损人员对车辆损失进行评估。

2. 理赔流程：

   • 交强险赔付：小车的交强险将首先在责任限额范围内进行赔偿，包括人身伤亡和财产损失。
   • 商业险赔付：交强险赔偿不足部分，由小车的商业第三者责任险依据保险合同进行补充赔偿。通常小车需承担较大比例的赔偿责任，具体比例根据事故情况和保险合同约定而定。

四、赔偿协商与执行

1. 赔偿项目：赔偿内容包括医疗费、误工费、护理费、营养费、残疾赔偿金（如构成伤残）、车辆维修费用等各项损失。小车驾驶人应根据责任认定结果和保险理赔情况，与电动车驾驶人协商确定赔偿金额和方式。

2. 协商与调解：双方可先行协商解决赔偿事宜，或在交警部门主持下进行调解。若协商无果，可向人民法院提起民事诉讼，通过法律途径解决赔偿争议。

3. 赔偿执行：若小车驾驶人未按协商结果或法律判决履行赔偿义务，电动车驾驶人可向法院申请强制执行，以确保赔偿款得以执行。

五、注意事项

• 保持冷静与配合：在处理过程中，小车驾驶人应保持冷静，积极配合交警和保险公司的工作。避免与电动车驾驶人发生争执或冲突，以免事态扩大。
• 电动车属性鉴定：如果电动车属性存在争议（如设计时速、重量等超过非机动车标准），应提醒交警进行鉴定，以确定事故处理的法律范畴。

综上所述，当小车与电动车相撞且小车负主要责任时，小车驾驶人应严格按照上述流程进行处理。通过确保人员安全、保护现场、报警处理、责任认定、保险理赔以及赔偿协商与执行等步骤，可以有效保障各方的合法权益。