结论：在判决两人共同还款的情况下，其中一人自愿承担全部债务是可能的，但需满足一定条件并履行相应程序。

分析说明：

1. 债务承担协议的有效性：

   • 如果其中一人（我们称之为“承担人”）自愿承担全部债务，并与债权人达成书面协议，明确表示愿意独自承担还款责任，且该协议不违反法律法规的强制性规定，不损害国家、集体或第三人的利益，那么该协议是有效的。
   • 在这种情况下，承担人将取代原共同债务人中的另一人（我们称之为“非承担人”），成为新的债务人，负责向债权人履行全部还款义务。

2. 非承担人的免责条件：

   • 要使非承担人完全免除还款责任，除了承担人与债权人达成债务承担协议外，还需要确保该协议得到债权人的明确同意。因为共同债务的承担涉及债权人的利益，未经债权人同意，非承担人不能单方面免除责任。
   • 如果债权人不同意仅由承担人承担债务，那么非承担人仍需承担其应负的还款份额。在这种情况下，即使承担人自愿承担全部债务，非承担人也不能因此免责。

3. 法律程序与手续：

   • 为了确保债务承担协议的合法性和有效性，建议承担人与债权人签订书面协议，并明确约定债务承担的具体条款和条件。
   • 如果可能的话，非承担人也应参与协议的签订过程，以明确其免责的意思表示。但这不是必须的，关键在于债权人的同意。
   • 在某些情况下，为了保障债权人的权益，可能需要办理相关的法律手续，如债务转移登记、公证等。

4. 潜在风险与注意事项：

   • 承担人在自愿承担全部债务后，应确保有足够的资金或资产来履行还款义务。否则，一旦无法按时还款，将面临法律责任和信用损失。
   • 非承担人在被免除还款责任后，应确保与债权人之间的债务关系已经彻底解除，避免未来因债务问题产生纠纷。
   • 如果债务承担协议涉及第三方利益或复杂法律关系，建议咨询专业律师以获取更全面的法律建议。

行动建议：

• 如果你是承担人，并希望自愿承担全部债务，建议与债权人签订书面协议，并明确约定债务承担的具体条款和条件。同时，确保有足够的资金或资产来履行还款义务。
• 如果你是非承担人，并希望被免除还款责任，应确保承担人与债权人达成的债务承担协议得到你的明确同意（尽管这不是必须的，但有助于避免未来纠纷），并关注协议的履行情况。
• 在任何情况下，都建议咨询专业律师以获取更全面的法律建议和保障。

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