核心结论：道路救援时车上钱财被盗，可按以下步骤处理：

1. 立即报警并保护现场
   发现财物被盗后，第一时间拨打110报警，并尽可能保护现场原状（如勿翻动物品、保持车辆位置不变）。警方到场后，需如实陈述事件经过（包括救援人员信息、车辆停放位置、发现被盗时间等），并要求出具《受案回执》。若现场有监控或目击者，应主动向警方提供线索。

2. 固定证据链

   • 财物证明：提供被盗现金的来源证据（如近期取款记录、钱包内其他物品清单等），以证明财物归属及金额。
     
   • 救援关联性：收集救援服务合同、救援人员工牌、救援车辆信息等，证明盗窃行为与救援过程存在时空关联。
     
   • 现场痕迹：若车辆有被撬动、破坏痕迹，需拍照或录像留存，并要求警方进行指纹、DNA等技术鉴定。

3. 明确责任主体

   • 救援方责任：若盗窃系救援人员所为，可依据《民法典》第1165条（过错责任原则）要求救援公司承担赔偿责任。需证明救援公司未尽到安全保障义务（如未对员工进行背景审查、未监督救援过程等）。
     
   • 第三方责任：若盗窃系无关人员所为，需分析救援公司是否因管理疏漏（如未划定安全区域、未安排专人看管）导致财物被盗，若存在过错，仍可要求部分赔偿。
     
   • 保险理赔：若车辆投保了“随车行李物品损失险”，需在48小时内向保险公司报案，并提供警方立案证明、财物价值证明等材料。

4. 协商或诉讼路径

   • 协商解决：与救援公司或保险公司协商赔偿金额，需注意保留书面沟通记录（如微信、邮件）。
     
   • 诉讼准备：若协商无果，可向法院起诉，需准备证据材料（报警记录、现场照片、财物证明、救援合同等）及赔偿清单（包括被盗金额、交通费、误工费等）。诉讼时效为3年，自知道权利受损之日起计算。

风险提示：若无法证明救援方存在过错，或财物价值无法充分举证，可能面临败诉风险。建议优先通过警方调查锁定嫌疑人，再通过刑事附带民事诉讼追偿。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体操作细节。