在转包合同无效的情况下，总包单位与材料供应商签订的合同款项支付问题，需根据具体情况进行判断。以下是从不同角度进行的分析：

1. 合同相对性原则：

   • 总包单位与材料供应商签订的合同，在合同双方之间具有法律约束力。即使转包合同无效，这并不影响总包单位与材料供应商之间合同的效力。因此，从合同相对性原则出发，总包单位应当承担向材料供应商支付合同款项的义务。

2. 实际履行情况：

   • 如果材料供应商已经按照合同约定提供了材料，且总包单位已经实际使用了这些材料，那么总包单位应当支付相应的款项。这是因为材料供应商已经履行了其合同义务，总包单位作为合同相对方，有义务支付对应的价款。

3. 转包合同无效的影响：

   • 转包合同无效可能意味着转包行为本身不被法律认可，但这并不直接决定总包单位与材料供应商之间合同的效力或款项支付问题。除非能够证明材料供应商在签订合同时明知转包合同无效或存在其他恶意情形，否则总包单位仍需承担支付责任。

4. 可能的法律后果：

   • 如果总包单位拒绝支付款项，材料供应商有权通过法律途径追讨欠款，包括提起诉讼或申请仲裁。在诉讼或仲裁过程中，法院或仲裁机构将根据合同约定、实际履行情况以及相关法律法规进行裁决。

5. 特殊情况考虑：

   • 如果存在证据表明材料供应商与转包方（即实际施工人）存在恶意串通，损害总包单位利益的情况，那么总包单位可能有权拒绝支付款项或要求返还已支付的款项。但这种情况需要充分的证据支持，且需经过法律程序的确认。

建议：

• 对于总包单位而言，在签订与材料供应商的合同时，应明确合同条款，特别是关于款项支付、违约责任等方面的约定，以降低法律风险。
• 在转包合同无效的情况下，总包单位应尽快与材料供应商协商解决款项支付问题，避免引发不必要的法律纠纷。
• 如果协商无果，总包单位应及时寻求法律援助，通过法律途径维护自身合法权益。

有问题可以直接向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律建议。