结论：仅一名交警在场对电动车载人行为处以20元罚款，从执法程序和实体规定角度分析，通常是合规的，但需结合具体执法场景判断。 以下从程序合法性、实体处罚依据、特殊情形例外三个角度展开说明：

1. 程序合法性：一名交警执法是否合规？

根据《道路交通安全违法行为处理程序规定》（公安部令第157号）第七条，交通警察在道路上执勤执法时，可由一名交通警察实施，但涉及扣留车辆、驾驶证等强制措施时需两名以上交警。电动车载人罚款属于一般行政处罚（警告、罚款），一名交警独立执法符合程序要求。
例外情形：若执法过程中存在诱导、威胁等程序违法（如未出示证件、未告知权利义务），则处罚可能被撤销，但“单人执法”本身不构成程序违法。

2. 实体处罚依据：20元罚款是否合法？

电动车载人是否违法及罚款标准，需结合地方性法规判断：

• 全国性规定：《道路交通安全法实施条例》第五十五条明确，电动自行车可载一名12周岁以下儿童，成人违规载人属于违法行为。
  
• 地方性罚款标准：多数省份（如《广东省道路交通安全条例》第五十五条）规定，电动车违规载人罚款20-50元，因此20元罚款在幅度内合法。
  需注意：若地方性法规未明确罚款标准，或罚款超出法定幅度（如直接罚200元），则处罚可能违法。

3. 特殊情形例外：哪些情况可能不合法？

即使程序和实体均合规，以下情形仍可能导致处罚无效：

• 证据不足：交警未拍照、录像或记录载人情况，仅口头陈述违法事实，可能因证据不足被撤销；
  
• 适用法律错误：将电动车误认为机动车（如超标电动车按机动车处罚），需重新认定车辆性质；
  
• 未履行告知义务：未告知当事人处罚依据、救济途径（如可申请复议或诉讼），可能因程序瑕疵被撤销。

建议：若对处罚有异议，可要求交警出示执法证件、查看处罚决定书（需载明违法事实、法律依据、救济途径），并在60日内申请行政复议或6个月内提起行政诉讼。如有其他细节需进一步分析，可直接向我咨询。