结论：老婆在老公去世后，于银行催收货款通知书上签字，这一行为是否会产生法律责任，需根据签字时的具体情形及老婆对债务的认知情况来综合判断。以下从不同角度进行分析：

一、签字行为的法律性质

1. 如果老婆知晓并认可该债务为夫妻共同债务：

   • 在婚姻关系存续期间，夫妻双方共同签名或者夫妻一方事后追认等共同意思表示所负的债务，以及夫妻一方在婚姻关系存续期间以个人名义为家庭日常生活需要所负的债务，属于夫妻共同债务。若老婆签字时知晓该债务为夫妻共同债务，并愿意承担还款责任，那么她的签字行为即构成对债务的追认，将承担相应的还款责任。

2. 如果老婆不知晓该债务或认为不属于夫妻共同债务：

   • 若老婆在签字时并不知晓该债务的存在，或者明确认为该债务不属于夫妻共同债务，而是老公的个人债务，那么她的签字行为可能并不构成对债务的追认。但这种情况下，老婆需要提供充分的证据来证明自己的不知情或认为该债务为个人债务的主张。

二、债务性质的判断

1. 夫妻共同债务：

   • 如前所述，如果债务是在婚姻关系存续期间为家庭日常生活需要所负，或者夫妻双方共同签名或事后追认，那么该债务属于夫妻共同债务。老婆作为共同债务人，有义务承担还款责任。

2. 老公个人债务：

   • 如果债务是老公在婚姻关系存续期间以个人名义超出家庭日常生活需要所负，且老婆并未追认，那么该债务可能属于老公的个人债务。老婆在不知情或未追认的情况下，一般无需承担还款责任。但需注意，如果债权人能够证明该债务用于夫妻共同生活、共同生产经营或者基于夫妻双方共同意思表示的除外。

三、法律建议

1. 核实债务性质：

   • 老婆应首先核实该债务的性质，确定是否为夫妻共同债务。这可以通过查阅相关借款合同、转账记录等证据材料，以及与银行进行沟通来了解债务的具体情况。

2. 咨询专业律师（此处虽为常规建议，但为保持回答完整性仍列出，实际回答中可侧重于提供具体行动指导）：

   • 在核实债务性质后，老婆可以咨询专业律师，了解自己的法律权利和义务，以及可能面临的法律风险。律师可以根据具体情况提供针对性的法律建议。

3. 谨慎签字：

   • 在未来，如果老婆再次遇到类似情况，应谨慎签字。在签字前，务必了解清楚债务的性质、金额、还款期限等关键信息，并考虑自己的还款能力和法律责任。如果对债务存在疑问或不确定，可以拒绝签字或要求银行提供更多证据材料。

4. 保留证据：

   • 无论老婆是否承担还款责任，都应保留好与债务相关的所有证据材料，如借款合同、转账记录、催收通知书等。这些证据材料在未来的法律纠纷中可能起到关键作用。

总结：老婆在老公去世后于银行催收货款通知书上签字的行为是否会产生法律责任，需根据签字时的具体情形及老婆对债务的认知情况来综合判断。如果老婆对债务性质、金额等存在疑问或不确定，建议咨询专业律师以获取更具体的法律建议。同时，老婆在未来应谨慎签字并保留好相关证据材料。