交通事故赔偿双方签字后，合同在符合法定条件时是有效的。以下是对此问题的详细分析：
一、合同有效的基本条件
主体适格：
- 签订赔偿协议的双方当事人必须具备相应的民事行为能力。这意味着双方都应是成年人且精神正常，能够清晰理解协议内容和自己行为的后果。若一方为无/限制民事行为能力人，则需由其监护人代为签字，协议方为有效。
意思表示真实：
- 双方应在自愿、平等的基础上签订赔偿协议，不存在欺诈、胁迫、重大误解等情形。这是确保协议反映双方真实意愿的关键。例如，如果一方在签订协议时受到威胁或欺骗，导致其在违背真实意愿的情况下签字，那么该协议可能被认定为无效或可撤销。
内容合法：
- 协议内容必须不违反法律、行政法规的强制性规定，不损害国家、集体和他人的合法权益。赔偿项目和标准应符合《中华人民共和国民法典》《道路交通安全法》及相关司法解释的规定。例如，协议中不得约定免除人身伤害赔偿责任，因为此类免责条款在法律上是无效的。
形式合法：
- 虽然法律未强制要求交通事故赔偿协议必须采用特定形式，但书面协议更为稳妥。书面协议能清晰记录双方的权利和义务，避免日后因口头协议内容模糊而产生的纠纷。同时，双方签字是合同成立的重要条件，仅有单方的签字是无效的。
二、合同可能无效或可撤销的情形
存在欺诈、胁迫行为：
- 如果一方当事人故意隐瞒事实真相或提供虚假信息，使对方在违背真实意思的情况下签字，该协议可能被认定为可撤销。同样，以给对方及其亲友的生命健康、荣誉、名誉、财产等造成损害为要挟，迫使对方签字的，也构成胁迫，受害方有权请求法院撤销协议。
显失公平：
- 如果协议内容明显对一方不利，违反了公平原则，如肇事方利用受害人急需钱治疗的困境，迫使其签订了远低于实际损失的赔偿协议，这种协议可能因显失公平而被撤销。
重大误解：
- 当事人因对行为的性质、对方当事人、标的物的品种、质量、规格和数量等的错误认识，导致行为的后果与自己的意思相悖，并造成较大损失的，可以请求法院撤销该协议。例如，如果一方对事故责任认定存在重大误解，而签订了赔偿协议，那么该协议可能因重大误解而被撤销。
违反法律强制性规定：
- 如果赔偿协议的内容违反了法律、行政法规的强制性规定，如约定肇事方无需承担任何责任，所有损失由受害方自行承担，这种协议将被认定为无效。
三、法律效力及后续事项
一旦双方在赔偿协议书上签字，且协议满足上述有效条件，该协议即具有法律约束力。双方应当按照协议中的约定来履行各自的责任和义务。被撞者在领取赔偿款后，通常不能再次提起民事诉讼进行索赔。然而，在存在上述无效或可撤销情形时，当事人可以依法请求法院撤销或认定协议无效。
四、建议
- 在签署协议前充分咨询：为避免未来纠纷，建议在签署协议前充分咨询专业律师（即我），以确保自己的权益得到妥善保护。我可以根据具体情况，为你提供详细的法律建议和协议审查服务。
- 仔细审查协议内容：在签署协议前，务必仔细审查协议内容，确保协议条款明确、合法、公平，并符合自己的真实意愿。
- 保留相关证据：在签署协议后，务必保留好相关证据，如协议原件、付款凭证等，以备不时之需。
综上所述，交通事故赔偿双方签字后合同的有效性是一个综合考量的问题，涉及多个法律知识点。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。