关于员工离职是否一定要当天结算工资的问题，这并非一个绝对化的答案，而是受到多种因素的影响，包括公司的薪资发放流程、劳动合同中的相关条款以及具体的法律法规规定。

首先，从法律法规的角度来看：

根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定是为了保障劳动者能够及时获得应得的劳动报酬，避免无故拖欠。然而，在实际操作中，这一规定的执行可能因地区而异，有些地方（如深圳）有明确的法规要求用人单位在劳动关系解除或终止时，应当一次性付清劳动者工资，并规定了具体的支付期限（如三个工作日内）。而大多数地区则规定了在合理的期限内结清工资，这个期限通常是离职后的下一个工资发放日或不超过一定时间（如7天、15天等，具体依当地规定或劳动合同约定）。

其次，从公司实际操作的角度来看：

1. 可以当日结算的情况：对于小型企业或管理灵活的单位，由于员工数量少、财务流程简单，往往能够在员工当日离职时即时办理好工作交接等手续，并当场结清工资。此外，个体工商户雇佣的员工，由于双方关系直接且简单，也更容易实现当日离职当日结算工资。

2. 无法当日结算的情况：对于大型企业或财务流程复杂的单位，由于工资核算涉及考勤统计、绩效评估、扣除项目等多方面内容，当日完成结算存在困难。这类企业通常会按照既定的工资发放日来支付离职员工的工资。另外，如果员工离职时未按规定办理好工作交接等手续，用人单位可能会暂时不结算工资，直至员工完成交接。但用人单位需确保有合理的交接要求和流程，并最终按法律规定支付工资。

最后，给劳动者的建议：

1. 查看劳动合同与公司政策：在入职时，应仔细查阅劳动合同中关于薪资发放的相关规定，并了解公司的薪资发放流程和政策。

2. 及时沟通：对于离职时的薪资结算问题，应与公司HR部门或财务部门进行及时沟通，明确薪资结算的时间和方式。

3. 合法维权：如果用人单位违反法律规定，故意拖欠离职员工的工资，可以通过与用人单位协商、向劳动监察部门投诉、申请劳动仲裁等合法途径来维护自己的权益。

综上所述，员工离职时是否一定要当天结算工资并非一成不变，而是受到法律法规、公司实际操作以及劳动合同约定等多重因素的影响。因此，在离职前，劳动者应了解自己的权益和公司的相关规定，以便在离职时能够妥善处理薪资结算问题。