核心结论：小三向正妻索要钱财的行为在法律上通常缺乏合法依据，正妻无需支付且可采取法律手段维护自身权益。以下从不同角度展开分析：

1. 从法律关系角度
   根据《民法典》第1042条，禁止有配偶者与他人同居。若“小三”与已婚者存在不正当关系，其索要钱财的行为可能涉及道德调整范畴，而非法律强制义务。除非正妻或其配偶曾自愿给予财物（如赠与），否则“小三”无权要求支付。若财物系配偶擅自处分夫妻共同财产（如大额转账、购置房产），正妻可通过法律途径追回（依据《民法典》第1062条夫妻共同财产制）。

2. 从行为性质角度

   • 若“小三”以威胁、骚扰等方式索财：可能涉嫌敲诈勒索罪（《刑法》第274条），正妻可报警处理，并保留通话记录、短信、录音等证据。
     
   • 若“小三”以公开隐私为由索财：同样构成敲诈勒索，且侵犯隐私权（《民法典》第1032条），正妻可同时提起民事诉讼要求赔偿。
     
   • 若“小三”仅口头索要但无实际行动：虽不构成犯罪，但正妻可明确拒绝，并警告其停止骚扰。

3. 从实务操作角度

   • 拒绝支付并保留证据：正妻应避免与“小三”直接冲突，但需保存所有沟通记录（如微信、短信、邮件）。
     
   • 追回夫妻共同财产：若配偶擅自赠与“小三”财物，正妻可起诉要求返还（需证明财物为夫妻共同财产且未经同意处分）。
     
   • 提起离婚诉讼时主张损害赔偿：若配偶因出轨导致离婚，正妻可根据《民法典》第1091条，在离婚时要求配偶承担损害赔偿责任。

温馨提示：面对此类情况，正妻需保持冷静，优先通过法律途径解决问题，避免情绪化应对。若需进一步分析具体证据或操作步骤，可直接向我咨询，我会结合您的实际情况提供详细方案。