关于燃气案件是否适用“首违不罚”的问题，这并非一个绝对的答案，而是需要根据具体情况来综合判断。

首先，我们要明确“首违不罚”的原则通常适用于那些违法行为轻微、及时纠正且没有造成危害后果的情况。这一原则体现了行政执法的灵活性和人性化，旨在鼓励违法者及时改正，避免不必要的行政处罚。

在燃气案件中，如果涉及的是轻微的违法行为，比如初次在非安全条件下存放少量燃气瓶，且店主对相关政策不了解，同时能够立即整改并消除安全隐患，那么在这种情况下，执法部门有可能会考虑适用“首违不罚”的原则，对店主进行教育普法，并要求其立即整改，而不是直接进行处罚。

然而，如果燃气案件涉及的违法行为较为严重，比如安装、使用不符合气源要求的燃气燃烧器具，或者存储的燃气量远超安全标准，且店主明知故犯或拒不整改，那么在这种情况下，执法部门将依法进行立案查处，并可能给予相应的行政处罚。

以您提供的参考信息为例，婺城区乾西乡综合行政执法队在巡查时发现一餐馆店内存放有5个燃气瓶，属于不具备安全条件的场所存储燃气的行为。由于该餐饮店刚开业，店主对相关政策不太了解，且能够立即整改，执法队员决定对该店“首违不罚”。但如果该店超量存储燃气的情况严重，或者拒不整改，那么综合行政执法部门将依法进行立案查处。

因此，对于燃气案件是否适用“首违不罚”，关键在于违法行为的性质、情节以及店主的态度和整改情况。作为餐饮企业或店铺，应该主动学习相关法律法规，自觉遵守各项规定，确保燃气使用的安全合规。如果遇到相关问题或疑问，建议及时咨询当地执法部门或专业律师，以获取更准确、更具体的指导。