竞业协议既可以在入职时签订，也可以在离职时签订，具体选择需根据实际情况和需求来确定。以下是对两种签订时机的详细分析：
一、入职时签订竞业协议
优点：
- 明确预期与法律约束：从员工入职之初就明确其保密和竞业限制的义务，有助于塑造员工的合规意识，并增强法律约束力。
- 管理规范与吸引人才：展示公司在知识产权保护方面的前瞻性，有助于吸引注重合规的优秀人才。
- 普遍做法与适用对象：通常作为劳动合同的一部分或附件，特别适用于涉及核心商业秘密、技术研发、高级管理等关键岗位的员工。
缺点：
- 可能影响员工选择：部分员工可能因竞业限制而对加入公司产生犹豫。
- 后续变更困难：岗位或职责变化后，调整协议内容可能面临挑战。
二、离职时签订竞业协议
优点：
- 针对性强与减少顾虑：可根据员工离职时的具体情况精准确定竞业限制内容，避免过度限制，同时减少员工入职时的心理负担。
- 便于协商与公平性：双方可充分协商补偿等关键条款，提高协议的可操作性和公平性。
缺点：
- 协商不成与纠纷风险：员工可能拒绝签订或提出高要求，增加管理成本和法律风险。
- 法律风险与注意事项：需遵循平等、自愿、公平及诚信原则，明确协议条款，避免限制就业等法律风险。
三、综合建议
签订时机的选择：
- 对于关键岗位员工，如高级管理人员、技术人员等，建议在入职时签订竞业协议，以明确双方预期并增强法律约束力。
- 对于普通岗位员工或入职时难以确定是否需要竞业限制的情况，可考虑在离职时根据实际情况再决定是否签订。
协议内容的完善：
- 无论何时签订，协议内容应明确竞业限制的范围、地域、期限以及经济补偿等条款，确保双方权益得到保障。
- 避免过度限制员工就业权利，确保协议的合法性与合理性。例如，竞业限制期限不得超过二年，超过部分无效；经济补偿应合理，一般不应低于劳动者在劳动合同解除或者终止前十二个月平均工资的30%，且不得低于劳动合同履行地最低工资标准。
法律风险的防范：
- 在签订竞业协议前，用人单位应仔细审查协议条款，必要时咨询专业律师，以避免潜在的法律风险。
- 员工也应充分了解协议内容，维护自身合法权益。如发现不合理或不合法的条款，可与用人单位协商修改或拒绝签订。
举例说明：假设某公司是一家高科技企业，拥有多项核心技术和商业秘密。为了保护这些资产，公司可以在员工入职时与其签订竞业协议，明确其在离职后一定期限内不得从事与本公司业务相竞争的工作。同时，协议中应明确经济补偿的标准和支付方式，以确保员工的合法权益得到保障。如果员工在离职时公司才发现其掌握了重要商业秘密，且入职时未签订竞业协议，那么公司可以在离职时与员工协商签订竞业协议，但需确保协议内容合法、有效，并给予员工合理的经济补偿。
总之，竞业协议的签订时间应根据实际情况和需求来确定，并确保协议的合法性、有效性与公平性。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。