结论前置：离职时是否可以拒绝签订保密协议，需根据具体情况判断。若协议内容合法合理且员工负有保密义务，则应当考虑签订；若协议内容不合法、不合理或员工未接触商业秘密，则有权拒绝签订。
一、可以拒绝签订保密协议的情况
协议内容不合法或不合理：
- 保密范围不明确：保密协议应明确界定哪些信息属于保密范畴，避免将公开的行业知识、通用的操作流程等笼统地列为保密信息。若协议中保密信息的界定过于模糊和宽泛，员工可以拒绝签订。例如，协议中要求员工对“所有与公司业务相关的信息”保密，但未明确具体范围，这样的条款就可能被视为不合理。
- 保密期限过长：保密期限的设定应结合行业惯例和具体业务情况，不应超出合理范围。例如，在一般行业，要求员工离职后5年或更长时间仍需遵守保密协议，可能被视为期限过长，员工有权拒绝。
- 竞业限制条款问题：若保密协议中包含竞业限制条款，用人单位需按月给予劳动者经济补偿。如果协议中未约定补偿，或约定的补偿过低（如仅为当地最低工资标准的20%），不足以维持员工的基本生活，员工可以拒绝签订。根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条，竞业限制条款生效的前提是用人单位支付经济补偿。
- 违反法律法规强制性规定：保密协议中的任何条款都不得违反法律法规的强制性规定，如限制员工的基本权利或免除用人单位的法定责任。此类条款无效，员工可拒绝签订。
信息不属于商业秘密范畴：
- 对于非商业秘密的信息，如公开的市场信息、行业动态等，用人单位要求签订保密协议是不合理的，员工可以拒绝。商业秘密通常指不为公众所知悉、能为权利人带来经济利益、具有实用性并经权利人采取保密措施的技术信息和经营信息。
未协商一致：
- 保密协议的签订应遵循双方协商一致的原则。如果员工对协议内容有异议，且双方无法达成一致，员工同样有权拒绝签订。在协商过程中，员工可以提出自己的合理诉求，如调整保密范围、期限或补偿标准等。
二、不建议拒绝签订保密协议的情况
协议内容合法合理：
- 如果保密协议的内容合法合理，明确了保密范围、保密期限和适当的补偿（如有竞业限制条款），且与员工的工作内容、职责范围紧密相关，员工应考虑签订以保护企业的商业秘密和知识产权。例如，协议中明确规定了员工需保密的具体信息类型、保密期限为离职后2年，并约定了合理的竞业限制补偿标准。
员工负有保密义务：
- 员工在工作中接触到公司的商业秘密或其他敏感信息时，即使劳动合同中没有明确约定，也负有保密义务。在这种情况下，公司要求签订保密协议是合理的，员工通常不应拒绝。根据《中华人民共和国反不正当竞争法》等相关法律规定，即使未签署保密协议，劳动者也不得泄露公司的商业秘密，否则将承担法律责任。
三、建议与注意事项
仔细审查协议内容：
- 员工在面临签订保密协议时，应认真阅读并理解协议内容，确保自己的权益不受损害。特别注意协议中的保密范围、期限、竞业限制条款及经济补偿等关键内容。
与用人单位沟通：
- 对协议内容有疑问或异议时，应及时与用人单位沟通，表达自己的想法和担忧，寻求双方都能接受的解决方案。通过沟通，可以更好地理解公司的保密需求，同时维护自己的合法权益。
寻求法律支持：
- 如果双方无法就保密协议达成一致，或者员工认为自己的权益受到侵害，可以向我咨询，通过法律途径解决争议。作为专业律师，我可以帮助员工评估协议的合法性、合理性，并提供必要的法律支持。
综上所述，离职时是否可以拒绝签订保密协议需根据具体情况判断。员工应充分了解协议内容，合理维护自己的权益，同时在必要时寻求法律支持以确保决策的合法性。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。