在车辆发生事故且存在超员、超载情况时，关于保险责任及是否扣免赔的问题，这确实是一个涉及保险类型、合同条款以及法律法规的复杂问题。以下是我为您提供的详细解答：
一、交强险的赔偿原则
交强险，作为国家强制要求机动车必须购买的保险，其核心目的是保障交通事故中受害人能获得基本的赔偿。根据《机动车交通事故责任强制保险条例》，无论被保险车辆是否超载，保险公司都需在交强险的责任限额内对受害人的人身伤亡和财产损失进行赔偿。超载并不属于交强险的法定免责情形，因此，在交强险范围内，保险公司一般不会因超载而免责。
二、商业险的赔偿原则
商业险，如商业三者险、车损险等，其条款通常由保险公司自行制定，并根据保险合同的约定来确定赔付情况。在商业险层面，超载虽为违反交通安全法规的行为，但赔偿与否需综合考虑以下因素：
因果关系：法院会考量超载与事故发生之间的因果关系。若超载仅为一般性违规，并非事故发生的直接或主要原因，保险公司不得单纯以超载为由拒绝赔偿。
绝对免赔率：若超载行为对事故的发生起到了一定作用，即存在因果关系，根据保险条款，保险公司可能会实行一定比例的绝对免赔率。这意味着保险公司仅承担部分赔偿责任，剩余部分需由车主或驾驶人自行承担。但此条款的有效性取决于保险公司是否已就免责事由向投保人履行了明确说明义务。
加费处理与明确告知：若保险公司在承保时已对超载行为导致的风险进行了加费处理，并明确告知了投保人，那么在发生事故时，保险公司不得以超载为由拒赔。
三、实际操作建议
仔细审查保险合同：车主或驾驶人在遇到此类事故时，应首先仔细审查保险合同，特别是关于超载免责的条款，以及保险公司是否已履行了明确说明义务。
及时与保险公司沟通：在了解合同条款后，及时与保险公司沟通，了解其赔偿立场和依据。
寻求专业法律意见：如果认为保险公司的拒赔理由不合理，或者对合同条款有疑问，建议寻求专业法律意见，以更有效地维护自身权益。
四、法律责任与警示
即使商业险因超载而免责，交强险仍需履行其赔付义务。同时，如果超载行为被认定为严重违反交通法规，并导致了重大交通事故，相关责任人还可能面临法律制裁和行政处罚。因此，遵守交通法规、确保行车安全是每个驾驶人的首要责任。
综上所述，车辆超载发生事故时，保险公司的赔偿情况需根据具体的保险合同和法律法规来判断。车主应充分了解保险条款内容，并在发生交通事故时及时咨询专业律师以维护自己的合法权益。