开具离职证明确实存在时效限制，这主要体现在劳动者要求用人单位开具离职证明的时限上。根据相关法律规定，用人单位应当在劳动合同解除或终止的同时出具离职证明。然而，如果用人单位当时未出具，劳动者可以通过不同的维权途径来要求开具，但这些途径都有各自的时效限制。

首先，如果选择仲裁途径，劳动者应当在劳动合同解除或终止后1年内要求用人单位开具离职证明。这是因为《劳动争议调解仲裁法》规定，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。

其次，如果选择劳动保障监察投诉途径，劳动者应当在劳动合同解除或终止后2年内要求用人单位开具离职证明。根据《劳动保障监察条例》，违反劳动保障法律、法规或者规章的行为在2年内未被劳动保障行政部门发现，也未被举报、投诉的，劳动保障行政部门不再查处。

因此，劳动者在离职后应尽快要求用人单位开具离职证明，以避免因超过时效限制而无法维权。如果用人单位拒绝或拖延出具离职证明，劳动者可以依法向劳动行政部门投诉或提请劳动人事争议仲裁，以维护自己的合法权益。