入职时未签订竞业协议，离职时并不必须签订。以下从多个角度为你详细分析：
一、竞业协议的基本性质
竞业协议，是用人单位与劳动者之间达成的一种协议，旨在限制劳动者在离职后一定期限内从事与原单位业务相竞争的工作，以保护原单位的商业秘密和合法权益。但这种协议并不具有强制性，而是基于双方自愿和具体情况自主协商决定的。因此，入职时未签订，离职时并不意味着必须补签。
二、竞业协议的签订条件
合法性前提：
- 用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守商业秘密和与知识产权相关的保密事项，并对负有保密义务的劳动者约定竞业限制条款。但竞业协议有效的前提是用人单位存在需要保护的商业秘密或技术秘密。若无此基础，协议可能因缺乏合理依据而无效。
合理性要求：
- 地域限制：应以能与用人单位形成实际竞争关系的地域为限，过于宽泛的地域限制可能不合理。
- 期限限制：根据《中华人民共和国劳动合同法》，竞业限制期限不得超过二年，超过部分无效。
- 人员限制：通常限于高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。对普通基层员工要求签订竞业协议可能缺乏合理性。
三、离职时面对竞业协议的应对策略
仔细审查协议条款：
- 若离职时用人单位提出签订竞业协议，劳动者应认真阅读并理解协议中的各项条款，特别是限制范围、期限、经济补偿和违约责任等关键内容。
- 如发现不合理或不合法的条款，可与用人单位协商修改，或拒绝签订。
与用人单位协商：
- 针对补偿标准、范围和期限等条款进行协商，争取更有利的条件。例如，合理的补偿应不低于劳动者离职前正常工资的一定比例，如有些地方规定不低于离职前工资的30%。
- 若无法达成一致，可考虑拒绝签订，并通过劳动监察部门投诉或劳动仲裁维护权益。
考虑自身情况决定是否签订：
- 若遵守协议不会对职业发展造成重大不利影响，且补偿合理，可考虑签订。
- 若协议限制严重阻碍就业选择，且无法协商解决，劳动者有权拒绝签订。
四、拒绝签订竞业协议的后果
- 劳动者有权拒绝签订不合理的竞业协议，且不会因此承担法律责任。
- 若用人单位以不签订为由拒绝办理离职手续或采取其他不合理措施，劳动者可依法通过劳动监察部门投诉或劳动仲裁等方式维权。
五、特殊情况说明
- 如果劳动者在入职时虽未签订书面竞业协议，但在劳动合同或其他补充协议中已有相关竞业限制的约定，且该约定符合法律法规的规定，那么劳动者在离职时仍需遵守这些约定。
- 另外，如果劳动者在离职后实际履行了竞业限制义务，且用人单位也接受了这种履行，那么即使双方未签订书面竞业协议，也可能被视为双方已形成了事实上的竞业限制关系。
综上所述，入职时未签订竞业协议，离职时并不必须签订。劳动者在面对竞业协议时，应充分了解协议的性质、内容和自身权利，谨慎评估协议的合法性与合理性，并根据实际情况做出合理选择。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。