针对您提出的问题，即“当孩子在学校与同学意外相撞对方受伤，孩子家长监护人责任险是否可以报”，以下是我的详细解答：

首先，我们需要明确的是，当孩子在学校与同学发生意外相撞并导致对方受伤时，这通常涉及到侵权责任的问题。根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，行为人因过错侵害他人民事权益造成损害的，应当承担侵权责任。在未成年人的情况下，如果侵权人是无民事行为能力人或限制民事行为能力人，那么其监护人需要承担相应的赔偿责任。

接下来，我们来看监护人责任险的适用情况。监护人责任险通常是为了保障监护人因被监护人造成他人损害而需要承担的赔偿责任而购买的保险。如果您的孩子在学校与同学意外相撞并导致对方受伤，且这一行为被认定为过错行为，那么您作为监护人可能需要承担赔偿责任。在这种情况下，如果您已经购买了监护人责任险，并且该保险条款中明确包含了此类情况的赔偿，那么您是可以向保险公司申请理赔的。

然而，需要注意的是，每个保险公司的保险条款和赔偿范围可能有所不同。因此，在申请理赔前，您需要仔细阅读保险合同中的条款，了解保险的具体保障范围和赔偿条件。如果保险合同中明确排除了此类情况的赔偿，或者您的孩子被认定为无过错方，那么您可能无法获得保险公司的赔偿。

此外，还需要考虑的是学校是否尽到了安全教育和管理职责。如果学校未能尽到相应的职责，导致事故发生，那么学校也可能需要承担一定的赔偿责任。在这种情况下，如果学校投保了校方责任险，那么保险公司也可能会在保险范围内承担赔偿责任。但这并不影响您作为监护人根据监护人责任险向保险公司申请理赔的权利。

综上所述，当孩子在学校与同学意外相撞对方受伤时，您作为监护人是否可以申请监护人责任险的赔偿，取决于保险合同中的具体条款和赔偿条件。建议您在申请理赔前仔细阅读保险合同，并咨询保险公司的客服人员以获取更准确的解答。同时，也建议您与学校和对方家长进行沟通协商，以寻求最合理的解决方案。