入职时签订的“离职合同”是否有效，需根据合同具体内容及签订时的实际情况来判断，不能一概而论。以下从不同角度进行分析：
一、合同内容合法性角度
若合同内容合法且双方自愿：
- 如果所谓的“离职合同”实际上是对离职条件、离职后双方权利义务等事项的合法约定，且双方是在平等、自愿的基础上签订的，那么这份合同是有效的。它可能被视为劳动合同的一部分或补充协议，对双方均具有约束力。
若合同内容违法或存在欺诈、胁迫：
- 如果合同中存在违反法律法规的条款，如要求员工在离职时支付不合理的高额违约金、剥夺员工法定权益等，或者合同是在欺诈、胁迫的情况下签订的，那么这份合同是无效的。员工有权向劳动争议仲裁委员会或法院申请撤销或确认合同无效。
二、合同签订时间角度
入职时签订离职相关协议的合理性：
- 入职时签订离职相关协议，如离职后竞业限制协议、保密协议等，是常见的做法。这些协议通常是为了保护用人单位的商业秘密、知识产权等合法权益而设定的。只要协议内容合法、双方自愿，且符合相关法律法规的规定，就是有效的。
入职时签订“离职合同”的特殊性：
- 如果“离职合同”是在入职时一次性签订，且内容涵盖了离职的所有条件和双方权利义务，这种做法虽然不常见，但并不一定违法。关键在于合同内容是否合法、双方是否自愿。然而，需要注意的是，劳动合同法规定，用人单位与劳动者建立劳动关系，应当订立书面劳动合同，劳动合同应当具备劳动合同期限、工作内容和工作地点、工作时间和休息休假、劳动报酬、社会保险等必备条款。如果“离职合同”未能涵盖这些必备条款，或者试图以“离职合同”替代劳动合同，那么这种做法可能是违法的。
三、实际操作建议
审查合同内容：
- 无论何时签订与离职相关的合同或协议，都应仔细审查合同内容，确保合同条款合法、合理，且符合自己的真实意愿。
咨询专业人士：
- 如果对合同内容有疑问或不确定，建议咨询专业律师或劳动法律顾问，以获取专业的法律意见。
保留证据：
- 在签订任何合同或协议时，都应保留好相关证据，如合同文本、签订时的录音录像等，以备不时之需。
总结来说，入职时签订的“离职合同”是否有效，取决于合同的具体内容、签订时的实际情况以及是否符合相关法律法规的规定。如果合同内容合法、双方自愿，且符合劳动合同法的相关规定，那么这份合同是有效的；反之，则可能无效或部分无效。如果您对具体合同内容有疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。