私家车放在租赁公司出租时发生事故，保险是否赔付需分情况讨论，具体如下：

1. 若保险合同明确约定“非营运车辆从事营运活动免赔”
   根据《保险法》第17条，保险公司需对免责条款履行明确说明义务，否则条款不生效。但若保险公司已通过加粗、加黑、单独提示等方式履行说明义务，且您签署了确认文件，则保险公司有权拒赔。此时需核查：

   • 保险合同中是否明确将“家庭自用车辆从事租赁等营运活动”列为免责情形；
     
   • 投保时是否如实告知车辆使用性质（如未告知，保险公司可能以“未如实告知”为由解除合同并拒赔）。

2. 若保险合同未明确排除营运活动赔付，或租赁公司已为您补充营运保险

   • 情况一：原保险覆盖：若保险条款未限制车辆使用性质，或仅区分“营运”与“非营运”但未明确租赁属于营运，则发生事故后保险公司需按合同赔付。
     
   • 情况二：租赁公司补充保险：部分租赁公司会为挂靠车辆单独投保“营运险”或“附加险”，此时需以补充保险合同为准。若补充保险明确覆盖租赁期间事故，则由该保险赔付；若未覆盖，则可能回溯至原保险合同。

3. 特殊情形：租赁公司未尽管理义务导致事故
   若事故因租赁公司未审核租客驾驶资质、未定期维护车辆等过错导致，根据《民法典》第1165条，租赁公司需承担相应赔偿责任。此时您可同时向保险公司（若需赔付）和租赁公司主张权利，但需注意保险赔付可能触发“代位求偿权”（保险公司赔付后取得向租赁公司追偿的权利）。

建议行动步骤：

1. 立即联系保险公司报案，并要求出具《拒赔通知书》（若拒赔）；
   
2. 核查保险合同条款，重点标注“使用性质”“免责情形”等条款；
   
3. 要求租赁公司提供其投保的保险合同复印件；
   
4. 若协商无果，可委托律师向法院起诉，主张保险赔付或租赁公司违约赔偿。
   

如有进一步细节（如保险合同具体条款、事故责任认定等），可直接向我咨询，我会结合证据为您制定具体方案。