加油站员工未穿工作服，用人单位的最高罚款金额并非由单一法律直接规定，而是需结合具体情形及地方性规定来判断，一般情况下，罚款金额应合理且不得超过劳动者当月工资的20%。以下是对此问题的详细分析：
法律依据与罚款原则
《劳动合同法》的相关规定：
- 根据《劳动合同法》及相关劳动法规，用人单位在制定规章制度时，应确保规章制度的合法性、合理性，并不得违反法律、法规的强制性规定。
- 罚款作为用人单位对劳动者的一种惩戒措施，其金额应合理，且不得侵犯劳动者的合法权益。
罚款的合理性原则：
- 罚款金额应与劳动者的违规行为性质、情节及后果相适应，不得过高或过低。
- 罚款的目的应是为了纠正劳动者的违规行为，而非惩罚或剥削劳动者。
加油站员工未穿工作服的罚款情况
一般情况下的罚款：
- 对于加油站员工未穿工作服的行为，用人单位可以根据其内部规章制度进行罚款。
- 罚款金额应合理，且通常不会过高，因为未穿工作服并未直接造成严重的经济损失或安全隐患（除非因此导致事故或损失）。
地方性规定的影响：
- 不同地区可能对用人单位的罚款权限有具体规定，包括罚款的上限、罚款的程序等。
- 因此，在判断罚款金额是否合法时，还需考虑当地的地方性法规或规章。
罚款金额的限制：
- 根据《工资支付暂行规定》，因劳动者本人原因给用人单位造成经济损失的，用人单位可按照劳动合同的约定要求其赔偿经济损失。经济损失的赔偿，可从劳动者本人的工资中扣除，但每月扣除的部分不得超过劳动者当月工资的20%。
- 虽然这一规定直接针对的是经济损失赔偿，但罚款作为用人单位对劳动者的一种经济惩戒，其金额也应受到类似合理性的限制，即不得过高，且通常不应超过劳动者当月工资的20%（在缺乏具体地方性规定的情况下，可作为一种参考标准）。
实际操作建议
- 用人单位：在制定规章制度时，应明确罚款的适用情形、金额及程序，并确保规章制度符合法律、法规的强制性规定。同时，罚款金额应合理，避免过高或过低。
- 劳动者：如认为用人单位的罚款不合理或违法，可向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。
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