当两个电动车，一个直行一个进出主道时发生相撞，为确保双方权益得到妥善处理，可以遵循以下详细步骤进行：

一、确保安全与现场初步处理

1. 立即停车：碰撞发生后，双方应迅速停止行驶，这是首要的安全措施，以防止进一步的碰撞或伤害。
2. 移车至安全区域：在确保安全的前提下，将车辆移至不妨碍交通的地方，如路边或紧急停车带，以避免二次事故和交通堵塞。
3. 检查伤者：首要任务是检查双方人员是否受伤。如有伤情，应立即拨打120急救电话，并根据自身能力进行必要的急救措施，如止血、包扎等。
4. 保护现场证据：使用手机等设备拍摄现场照片或录像，包括事故全貌、车辆碰撞位置、刹车痕迹、道路标识等。这些证据对于后续的责任认定和处理至关重要。

二、报警及通知相关方

1. 报警：拨打交通事故报警电话（如122），向交警部门详细报告事故发生的时间、地点、车辆情况、伤者情况等。等待交警到达现场进行勘查和处理。
2. 通知保险公司：如果电动车购买了相关保险，如交强险或商业保险，应及时联系保险公司，向其报案并说明事故情况。按照保险公司的要求提供相关材料，以便后续理赔。

三、责任认定与协商

1. 交警责任认定：交警到达现场后，会进行现场勘查、询问当事人和证人等工作。综合现场证据、双方陈述以及交通法规的规定，交警会出具交通事故责任认定书，明确划分双方的责任比例。责任划分可能包括全部责任、主要责任、同等责任、次要责任和无责任等。
2. 自行协商责任：在一些简单且事实清楚的事故中，如果双方对责任划分无异议，也可以自行协商。但协商结果应基于事实和法律规定，并最好形成书面记录，双方签字确认，以避免后续纠纷。

四、赔偿事宜处理

1. 确定损失：根据责任认定书确定的责任比例，双方应详细列出事故造成的损失清单，包括人身伤害的医疗费、误工费、护理费、营养费等；车辆损坏的维修费用、车辆重置费用等；以及其他可能的财产损失。
2. 协商赔偿：双方可以基于责任比例和实际损失进行协商赔偿。协商过程中应保持理性和客观，依据实际损失和责任划分进行合理赔偿。如能达成一致意见，可以签订赔偿协议，并按照协议内容进行赔偿。
3. 保险理赔：如果涉及保险理赔，应按照保险公司的要求提供相关证明材料，如事故责任认定书、医疗费用清单、车辆维修发票等。保险公司会根据保险合同的约定进行赔付。

五、法律途径解决纠纷

1. 调解：如果双方就赔偿问题无法协商一致，可以请求交警部门进行调解。调解过程中，双方应积极配合，提供必要的证据和材料，以促成调解协议的达成。
2. 提起诉讼：若调解仍不能达成协议，任何一方都可以向有管辖权的人民法院提起民事诉讼，通过法律途径解决赔偿纠纷。在处理过程中，应注意收集和保留相关证据，如现场照片、视频、证人证言、医疗记录等，以有力地维护自己的权益。

综上所述，当两个电动车发生碰撞事故时，双方应保持冷静，按照法定程序进行处理。通过及时报警、保护现场、协商赔偿等步骤，可以有效维护自身的合法权益。同时，购买相关保险也能在一定程度上减轻经济负担和风险。