结论前置：没有签合同的员工在特定情况下可以直接离职，但在一般情况下仍需遵循法定程序提前通知用人单位。以下是对此问题的详细分析：
一、可以直接离职的情形
试用期内：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。这一规定同样适用于未签订书面劳动合同但已形成事实劳动关系的情况。因此，若员工处于试用期内，只需提前三日告知用人单位，即可依法离职。
用人单位存在严重过错：
- 若用人单位存在《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条规定的严重过错情形，如未提供劳动保护、未及时支付工资、未依法缴纳社会保险费等，劳动者有权立即解除劳动合同，无需事先告知用人单位。此外，若用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由等手段强迫劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者安全，劳动者亦可立即解除劳动合同。
二、不可以直接离职的情形
- 已过试用期且无单位过错情形：
- 若双方虽未签订书面劳动合同，但已形成事实劳动关系且已过试用期，劳动者若要解除劳动关系，应提前三十日以书面形式通知用人单位。这是为了保障用人单位有足够时间进行工作交接和人员安排，避免损失。若劳动者未提前通知即离职，给用人单位造成损失的，应承担赔偿责任。
三、未签合同的风险与应对
风险：
- 未签订书面劳动合同可能导致劳动者在维权时面临举证困难等风险。例如，在主张工资、加班费、经济补偿等权益时，若缺乏书面合同作为证据，劳动者可能需要提供其他证据来证明劳动关系的存在和具体内容。
应对：
- 建议劳动者尽量与用人单位签订书面劳动合同，以明确双方的权利和义务。若已建立事实劳动关系但未签合同，劳动者可通过工资支付记录、考勤记录、工作证、服务证等证据证明劳动关系存在。在离职前，劳动者应通过书面或电子邮件形式向用人单位发送辞职通知，并保留送达证据，以便在必要时维护自身权益。
四、其他相关法律规定
二倍工资赔偿：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应向劳动者每月支付二倍的工资。这一规定旨在惩罚用人单位的违法行为，并保障劳动者的合法权益。
无固定期限劳动合同：
- 用人单位自用工之日起满一年不与劳动者订立书面劳动合同的，视为双方已订立无固定期限劳动合同。这意味着劳动者将享有更稳定的劳动关系和更全面的权益保障。
五、建议
- 在决定离职前，建议员工与用人单位进行充分沟通并达成一致意见，再按照法定程序办理离职手续。这有助于减少不必要的矛盾和冲突，维护双方的合法权益。
- 如遇用人单位拒绝签订劳动合同或违反劳动法规定的情况，劳动者可依法向劳动监察部门投诉或寻求法律援助。作为专业律师，我可以为你提供具体的法律指导和帮助。
综上所述，即使未签订书面劳动合同，员工在解除劳动关系时也需遵守相关法律法规和程序规定。通过合理沟通和依法行事，可有效避免不必要的纠纷和风险。如果你有任何法律问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。