结论：执法人员执法过程中追车发生交通事故且被认定为全责，并不直接等同于程序违法，但可能因执法方式不当而涉及程序瑕疵或违规，具体需结合执法行为的合法性、必要性及程序规定综合判断。以下从不同角度详细分析：
一、执法行为的合法性基础
执法权限与目的
执法人员追车通常基于履行职务需要，如查处交通违法、拦截嫌疑车辆等。根据《行政处罚法》《道路交通安全法》等规定，执法人员有权在法定职责范围内采取必要措施。但追车行为本身需符合法律授权，例如：
- 仅限对严重违法（如逃逸、危险驾驶）的车辆采取追击措施；
- 不得因轻微违法（如未系安全带）而追车，否则可能超出必要限度。
程序合法性要求
即使执法目的合法，程序也需符合规定。例如：
- 追车前应表明身份、出示证件；
- 追车过程中需遵守交通规则，不得危险驾驶（如强行超车、闯红灯）；
- 若因追车导致事故，需证明行为与执法目的的直接关联性。
二、事故责任与程序违法的关联性
全责认定不直接等同于程序违法
交通事故责任认定主要依据《道路交通安全法》及实施条例，以过错原则划分责任。执法人员被认定全责，仅说明其在事故中存在过错（如操作不当、未避让），但不必然推定其执法程序违法。例如：
- 若执法人员因紧急避让其他车辆而碰撞第三方，可能仅构成事故责任，不涉及程序问题；
- 若执法人员故意违规驾驶（如酒驾、超速）导致事故，则可能同时构成程序违法。
程序违法的典型情形
若执法行为本身违反法定程序，且与事故存在因果关系，则可能被认定为程序违法。例如：
- 未履行告知义务：追车前未通过喊话、警灯等方式表明身份，导致被追车辆因恐慌引发事故；
- 违反比例原则：对轻微违法行为采取高风险追车措施，造成不必要损害；
- 证据缺失：未记录执法过程（如未开启执法记录仪），导致无法证明行为合法性。
三、法律后果与救济途径
对执法人员的责任
- 行政责任：若程序违法，可能面临内部处分（如警告、记过）；
- 民事赔偿：若事故造成他人损害，执法单位需承担赔偿责任（依据《国家赔偿法》）；
- 刑事责任：若构成犯罪（如交通肇事罪、滥用职权罪），依法追究刑事责任。
对当事人的救济
- 行政复议或诉讼：若认为执法行为违法，可向上级机关申请复议或向法院提起行政诉讼；
- 赔偿请求：因事故受损的，可要求执法单位或侵权人赔偿损失（需证明因果关系）。
四、实务建议
对执法单位
- 完善执法规范，明确追车适用条件、程序及风险防控措施；
- 加强执法记录仪使用，固定证据以证明行为合法性；
- 定期培训，提升执法人员应急处置能力。
对当事人
- 若遭遇执法追车，保持冷静，配合调查并保留证据（如行车记录仪视频）；
- 若认为执法违法，及时通过法律途径维权，避免以对抗方式激化矛盾。
总结：执法人员追车发生全责事故，需区分事故责任与程序违法。若执法行为本身合法、必要且程序规范，则仅承担事故责任；若行为违法或程序瑕疵，则可能面临更严苛的法律后果。具体案件需结合证据综合判断，建议根据实际情况咨询专业律师。