老板可以在新人第二天上班时辞退她，但需满足法定条件或符合双方约定，否则可能构成违法解除劳动合同。以下从不同角度进行分析：

1. 法定解除情形

根据《劳动合同法》第三十九条，劳动者在试用期内被证明不符合录用条件的，用人单位可以解除劳动合同。但需注意：

• 录用条件需明确：用人单位需在招聘时或劳动合同中明确录用条件（如学历、技能、工作经验等），并在试用期内进行考核。若新人第二天上班即被辞退，用人单位需证明其不符合录用条件，且该条件需合法、合理。
• 程序合法：用人单位需在试用期内解除劳动合同，并提前通知劳动者或支付代通知金（若未提前通知）。若未履行程序，可能构成违法解除。

举例：若用人单位在招聘时明确要求“需具备2年相关工作经验”，但新人实际工作经验不足1年，且在试用期内无法胜任工作，用人单位可依法解除劳动合同。

2. 约定解除情形

若双方在劳动合同中约定了“试用期解除条款”（如“试用期内任何一方可随时解除劳动合同”），则用人单位可依据约定解除劳动合同。但需注意：

• 约定需合法：约定不得违反法律强制性规定（如不得约定“试用期无工资”）。
• 约定需明确：条款需具体、清晰，避免歧义。

举例：若劳动合同中约定“试用期内，若劳动者无法胜任工作，用人单位可随时解除劳动合同”，且新人确实无法胜任工作，用人单位可依据约定解除。

3. 违法解除的后果

若用人单位无法定或约定理由解除劳动合同，可能构成违法解除，需承担以下后果：

• 支付赔偿金：根据《劳动合同法》第四十八条、第八十七条，用人单位需支付赔偿金，标准为经济补偿金的2倍（经济补偿金按工作年限计算，每满1年支付1个月工资；6个月以上不满1年的，按1年计算；不满6个月的，支付半个月工资）。
• 继续履行合同：劳动者可要求用人单位继续履行劳动合同。

举例：若新人第二天上班即被辞退，且用人单位无法证明其不符合录用条件或违反约定，则可能构成违法解除，需支付赔偿金（如新人月工资为5000元，则赔偿金为5000元）。

4. 实务建议

• 用人单位：在试用期内解除劳动合同需谨慎，确保有法定或约定理由，并履行程序（如通知、考核等）。
• 劳动者：若被无故辞退，可要求用人单位出具书面解除通知，并保留相关证据（如劳动合同、工资条、工作记录等），以便维权。

总结：老板可以在新人第二天上班时辞退她，但需满足法定条件或符合双方约定。若无法满足，可能构成违法解除，需承担法律责任。如有具体案情，可进一步向我咨询。