结论：签合同时使用分公司章，而解除协议时使用总公司章，这种情况在法律上是否有效，需结合具体情况分析，不一定无效，但可能存在法律风险或引发争议。以下从不同角度进行详细分析：

一、合同与解除协议的主体一致性

1. 主体一致原则：

   • 通常情况下，合同及其后续协议（如解除协议）的主体应当保持一致。如果签合同时使用的是分公司章，意味着合同主体是分公司；而解除协议时若使用总公司章，则可能被视为解除主体是总公司。
   • 若分公司与总公司是独立的法律实体（尽管分公司通常不具有独立法人资格，但在某些法律关系中可能被视为相对独立的主体），这种主体不一致可能导致解除协议的效力受到质疑。

2. 分公司与总公司的关系：

   • 分公司是总公司的分支机构，不具有独立的法人资格，其民事责任由总公司承担。因此，从法律上讲，分公司签订的合同，总公司通常有义务履行或承担相应责任。
   • 但若解除协议时仅由总公司盖章，而未明确表明是代表分公司解除合同，可能引发关于解除协议是否代表分公司意愿的争议。

二、法律效力的认定

1. 表见代理或职务行为：

   • 如果总公司盖章解除协议的行为能够被视为代表分公司的表见代理或职务行为（即有理由相信总公司有权代表分公司解除合同），则解除协议可能被认定为有效。
   • 但这需要具体证据支持，如总公司之前有代表分公司处理类似事务的惯例、分公司明确授权总公司处理等。

2. 合同相对性原则：

   • 根据合同相对性原则，合同仅对签订合同的双方具有约束力。如果解除协议的主体与合同主体不一致，且没有合法依据（如授权、继承等），则解除协议可能不对原合同双方产生约束力。

三、实际操作建议

1. 明确主体：

   • 在签订合同和解除协议时，应明确主体身份，避免使用可能引发歧义的盖章方式。如果确实需要由总公司代表分公司处理，应在协议中明确说明。

2. 完善授权手续：

   • 如果总公司需要代表分公司签订或解除协议，应确保有合法的授权手续，如分公司出具的授权委托书等。

3. 协商一致：

   • 在可能的情况下，最好与合同另一方协商一致，明确解除协议的主体和方式，以避免后续争议。

四、可能引发的法律后果

1. 解除协议无效：

   • 如果解除协议因主体不一致或缺乏合法依据而被认定为无效，则原合同可能继续有效，双方需继续履行合同义务。

2. 引发诉讼或仲裁：

   • 主体不一致或解除协议效力受到质疑可能引发诉讼或仲裁，增加双方的法律成本和风险。

总结与建议：签合同时使用分公司章，而解除协议时使用总公司章，这种情况在法律上可能存在风险。为确保解除协议的效力，建议明确主体身份、完善授权手续，并与合同另一方协商一致。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律建议。