在行人走路与机动车相撞的事故中，主次责任的划分主要依据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条及相关实施条例，结合事故具体情况，由公安机关交通管理部门进行认定。以下是对此问题的详细分析：

一、责任划分的基本原则

1. 行人无过错原则：

   • 若行人在交通事故中没有过错，机动车一方应承担全部的赔偿责任。这一原则体现了法律对弱势群体（行人）的保护。

2. 根据过错程度调整责任：

   • 若行人有过错，如闯红灯、未走人行道等，其需承担相应责任，机动车一方的赔偿责任会依据行人的过错程度适当减轻。具体来说，行人负次要责任时，机动车通常承担不低于80%的赔偿责任；行人负同等责任时，机动车承担60%-70%的责任；行人负主要责任时，机动车承担不超过40%的责任。

3. 机动车无过错也需担责：

   • 即便机动车一方没有过错，基于保护行人的考虑，也需承担不超过10%的赔偿责任。这体现了无过错责任原则的精神。

二、具体责任划分情形

1. 机动车全责：

   • 若机动车违反交通规则（如超速、酒驾、闯红灯、未礼让行人等）导致事故，通常需承担主要或全部责任。

2. 行人全责或主要责任：

   • 若行人故意碰撞机动车，或者行人明显违反交通规则（如横穿马路、不走人行横道、闯红灯且机动车已采取合理避让措施）导致事故，行人可能承担主要责任或全部责任。但考虑到行人的弱势地位，机动车仍可能承担一定比例的赔偿责任，具体比例需根据实际情况判定。

3. 双方共同责任：

   • 事故由机动车和行人双方的过错共同造成时，根据各自的过错比例来分担责任。例如，双方过错相当则可能承担同等责任。

三、责任认定的主体及程序

1. 认定主体：

   • 公安机关交通管理部门负责交通事故责任的认定。

2. 认定程序：

   • 事故发生后，当事人应立即报警并要求交通警察到达现场。
   • 交通警察进行现场处置和勘查，收集证据。
   • 根据现场勘查结果、调研资料及科学鉴定结论，公安机关交通管理部门对事故责任作出清晰划分，并制作交通事故认定书。
   • 当事人对认定书不服的，可在规定时间内提出书面复核申请。

四、实际应用中的建议

• 及时报警并保护现场：

  • 事故发生后，应立即报警并保护好现场，以便交通警察进行勘查和收集证据。

• 配合调查并如实陈述：

  • 当事人应配合交通警察的调查工作，如实陈述事故经过和自身行为。

• 了解法律知识并维护权益：

  • 了解相关的法律知识有助于当事人更好地维护自己的合法权益。在处理事故时，可以依据法律规定与对方协商赔偿事宜。

• 寻求专业法律帮助：

  • 如果事故责任划分存在争议或赔偿问题难以解决，可以寻求专业律师的帮助。律师可以提供专业的法律分析和指导，帮助当事人更好地应对复杂的法律责任问题。

举例说明：假设一起事故中，行人未走人行横道横穿马路，而机动车在正常行驶过程中未及时避让导致相撞。在此情况下，行人可能因未走人行横道而承担一定责任，但机动车因未及时避让也可能承担部分责任。具体责任划分需根据现场勘查结果、双方行为及交通规则的遵守情况来综合判断。

总结：行人走路与机动车相撞的主次责任划分是一个综合考虑多方面因素的复杂过程。在处理这类事故时，应严格遵循相关法律法规和程序规定，确保每一个环节的合法性和正当性。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。