司机超车与对方车辆相撞，是否构成重大过失，需结合具体情形来判断，不能一概而论。以下从不同角度进行分析：
一、重大过失的认定标准
在法律上，重大过失通常指的是行为人因疏忽或过于自信，导致严重违反注意义务，进而造成严重后果的行为。对于交通事故而言，重大过失往往与驾驶人的违规行为、对路况的忽视或错误判断等密切相关。
二、超车行为的合法性分析
合法超车：
- 如果司机在超车时严格遵守了交通规则，如提前打转向灯、观察路况、确保安全距离等，且超车行为未导致事故发生，那么这种超车行为是合法的，不构成重大过失。
违法超车：
- 如果司机在超车时违反了交通规则，如未打转向灯、强行超车、在禁止超车的路段超车等，且这种违法行为直接导致了与对方车辆的相撞，那么这种超车行为就可能构成重大过失。
三、事故责任的具体判定
全部责任：
- 如果超车司机的违法行为是事故发生的唯一原因，如超车时未观察路况导致与对向车辆相撞，那么超车司机可能承担全部责任，这种情形下往往构成重大过失。
主要责任或同等责任：
- 如果事故是由双方或多方的违法行为共同导致的，如超车司机违法超车，同时对方车辆也存在超速、未保持安全距离等违法行为，那么事故责任可能根据各方违法行为的严重程度和因果关系进行划分。在这种情况下，超车司机可能承担主要责任或同等责任，是否构成重大过失需结合其违法行为的严重程度来判断。
次要责任或无责任：
- 如果超车司机的超车行为本身并不违法，或者违法行为的严重程度较低，且事故主要是由对方车辆的违法行为导致的，那么超车司机可能承担次要责任或无责任，这种情况下一般不构成重大过失。
四、法律建议
- 收集证据：在发生交通事故后，司机应尽快收集相关证据，如现场照片、视频、证人证言等，以便在后续的责任认定中提供有力支持。
- 及时报警：无论事故大小，司机都应及时报警，由交警部门进行现场勘查和责任认定。
- 咨询专业律师：如果司机对事故责任认定有异议，或者需要了解自己的法律权益和义务，可以咨询专业律师进行法律分析和指导。
总结来说，司机超车与对方车辆相撞是否构成重大过失，需结合超车行为的合法性、事故责任的具体判定以及相关法律法规进行综合分析。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。