机动车在非机动车道上与横穿马路的电动车相撞，责任划分需根据具体情况综合判断。以下是从不同角度对责任划分的详细分析：
一、责任划分原则
行为对事故发生的作用及过错程度：
- 公安机关交通管理部门会根据双方当事人的行为对事故发生的作用以及过错的严重程度来确定责任。如果一方当事人的过错导致事故，那么该方将承担全部责任；如果双方都有过错，则根据各自过错的比例来分担责任。
电动车的性质：
- 电动车若被认定为非机动车，则适用非机动车与机动车之间的交通事故处理规定。
- 若电动车被认定为机动车（如超标电动车），则按照机动车与机动车之间的交通事故处理规定进行责任划分。
二、具体情形下的责任划分
电动车横穿马路且存在过错：
- 如果电动车在禁止横穿的路段或未按规定车道行驶时横穿马路，且未注意观察路况或未让优先通行的车辆先行，导致与机动车相撞，电动车驾驶员通常需承担主要或全部责任。
机动车存在过错：
- 如果机动车在非机动车道上行驶时超速、未保持安全车距或未采取必要避让措施，导致与横穿马路的电动车相撞，机动车驾驶员可能需承担相应责任。例如，机动车在非机动车道上超速行驶，遇到横穿马路的电动车时未能及时刹车，导致事故发生，此时机动车驾驶员可能需承担主要责任或同等责任。
双方均有过错：
- 如果电动车横穿马路时未注意观察路况，而机动车也未保持安全车速或未采取有效避让措施，双方可能需根据各自过错程度承担同等责任或主次责任。例如，电动车突然横穿马路，机动车因未保持足够的安全距离而未能及时避让，导致事故发生，此时双方可能需承担同等责任。
三、特殊情形的考虑
道路设施与管理问题：
- 如果事故路段存在道路设计不合理、交通标志标线缺失或管理不善等问题，也可能影响责任划分。例如，非机动车道被占用或标识不清，导致电动车误入机动车道并与机动车相撞，此时道路管理部门可能需承担一定责任。
电动车属性争议：
- 若对电动车是否属于机动车存在争议，可能影响责任划分。此时，需通过专业鉴定机构对电动车的属性进行鉴定，以确定其适用哪类交通事故处理规定。
四、法律建议
- 及时报警并保护现场：发生事故后，应立即报警并保护现场，以便交警部门进行现场勘查和责任认定。
- 收集证据：双方应尽可能收集与事故相关的证据，如现场照片、视频、证人证言等，以便在责任认定时提供有力支持。
- 咨询专业律师：如果对责任认定结果有异议或需要进一步的法律帮助，可以咨询专业律师以获取更详细的法律建议。
最终责任划分应以交警部门出具的事故认定书为准。如果对认定书不服，可以在规定时间内申请复核。在处理此类事故时，建议双方保持冷静和理性，通过合法途径解决纠纷。如果有任何法律问题或需要进一步的帮助，请直接向我咨询。