离职时签署竞业协议，在满足一定条件下是合法的，对双方均具有法律约束力。不过，也存在一些特定情形，可能导致协议部分或全部失效。以下从不同角度为你详细分析：
竞业协议合法的条件
协议主体适格：竞业限制的人员应限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。对于不接触公司商业秘密的普通员工，签订竞业协议可能因主体不适格而无效。例如，一个普通的行政文员，通常不掌握公司的核心商业秘密，若被要求签订竞业协议，该协议可能因主体不适格而不具备法律效力。
双方自愿与意思表示真实：协议的签订必须是双方自愿的，不存在欺诈、胁迫、乘人之危等不正当手段。双方应在平等、自愿的基础上达成协议，确保意思表示真实。比如，用人单位不能以不签竞业协议就不给离职证明等手段，强迫劳动者签订。
内容合法合规：协议内容必须遵守国家法律法规和相关政策，不得违反公共利益和社会公德。竞业限制的范围、地域、期限应合理约定，不得无限扩大或与原单位业务毫无关联，期限不得超过二年。例如，协议中不能约定劳动者终身不得从事相关行业，这样的约定因期限过长而可能无效。
明确约定关键条款：协议中应明确约定竞业限制的具体内容、经济补偿的标准和支付方式、违约责任等关键条款，以避免日后产生纠纷。比如，要明确劳动者在竞业限制期间不得从事的具体业务范围，以及用人单位每月支付经济补偿的具体金额和支付时间。
合理经济补偿：用人单位在竞业限制期限内，应按照协议约定向劳动者支付一定数额的经济补偿。补偿标准应合理，通常不低于劳动者在劳动合同解除或终止前十二个月平均工资的30%，且不得低于劳动合同履行地最低工资标准。若用人单位未依法支付补偿，劳动者有权要求解除竞业协议。
书面形式：竞业协议应采用书面形式，以确保双方权利和义务的明确性。口头约定的竞业协议在发生纠纷时，往往难以证明双方的真实意思表示，不利于维护双方的合法权益。
竞业协议可能无效的情况
用人单位未支付经济补偿：若用人单位在竞业限制期限内未按约定支付经济补偿，经劳动者催告后仍未支付，劳动者有权请求解除竞业限制协议，此时协议可能被认定无效。例如，劳动者按照协议约定履行了竞业限制义务，但用人单位连续三个月未支付经济补偿，劳动者催告后用人单位仍不支付，那么劳动者可以主张解除协议。
存在显失公平情形：若协议中用人单位免除自身法定责任、排除劳动者权利，或经济补偿过低导致显失公平，劳动者可以请求人民法院或仲裁机构变更或撤销该协议。一旦撤销，协议自始无效。比如，协议中约定劳动者承担高额的违约责任，而用人单位支付的经济补偿却极低，这种情况下协议可能因显失公平而被撤销。
违反法律法规强制性规定：若协议内容违反法律法规的强制性规定，如侵犯劳动者的基本人权、违反公序良俗等，协议将无效。例如，协议中约定劳动者在竞业限制期间不得结婚、生育等，这样的约定因违反法律法规而无效。
法律建议：
对于劳动者而言，在签署竞业协议前，要仔细审查协议内容，确保自己了解并同意其中的各项条款。若对协议内容有疑问，应及时向用人单位提出，必要时可咨询专业律师。在签署后，要按照协议约定履行义务，同时关注用人单位是否按时支付经济补偿。若用人单位未支付，要及时催告并保留相关证据。
对于用人单位而言，要确保竞业协议的主体适格、内容合法合规，并按照约定向劳动者支付经济补偿。在签订协议时，要与劳动者充分沟通，确保双方意思表示真实。同时，要妥善保管协议文本和相关支付凭证，以备日后发生纠纷时作为证据。
若你对竞业协议的有效性存在疑问，或者在实际操作中遇到了相关问题，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况为你提供详细的法律建议。