离职证明能证明劳动关系。以下是对此问题的详细分析：

一. 离职证明的法律效力

1. 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须出具解除或终止劳动合同的证明，即离职证明。这一规定赋予了离职证明在法律上的正式效力。

2. 证明内容：离职证明通常包含劳动者的姓名、身份证号码、入职和离职时间、工作岗位以及离职原因等关键信息，这些信息直接表明了劳动者与用人单位之间曾经存在过劳动关系，且明确了劳动关系的起止时间。

二. 离职证明在劳动关系证明中的作用

1. 直接证据：离职证明是证明劳动关系存在及解除情况的直接证据。在劳动纠纷案件中，如涉及工资支付、经济补偿、社会保险缴纳等问题时，离职证明是一项不可或缺的证据材料。

2. 公信力：离职证明由用人单位依法出具，并加盖企业的公章或人事章，具有较强的证明力和公信力。它不仅是劳动者与用人单位之间劳动关系解除的官方凭证，也是劳动者在求职、办理失业登记、人事关系转移等场合的必备文件。

三. 离职证明的局限性及补充证据

1. 局限性：尽管离职证明具有法律效力，但在某些特殊情况下，如单位错误开具离职证明或双方虽有离职证明但实际劳动关系另有隐情等，仅凭离职证明可能无法全面、准确地认定劳动关系的所有细节。

2. 补充证据：为了更全面、准确地认定劳动关系，还可以结合其他相关证据进行综合判断。这些补充证据包括但不限于劳动合同、工资支付记录、考勤记录、工作证、同事证言等。这些证据相互印证，能够形成更完整的证据链，从而更准确地确认劳动关系。

综上所述，离职证明是证明劳动关系存在和解除情况的重要法律文件，具有明确的法律效力。然而，在实际应用中，为了更全面、准确地认定劳动关系，还需要结合其他相关证据进行综合判断。