结论前置：在此类交通事故中，责任的判定需综合考虑双方的行为及道路交通规则。若大车确实故意超车并撞向小车，大车应承担主要或全部责任；但若小车存在违规停车等行为，也可能需承担一定责任。具体责任划分需由交警部门根据现场勘查、证人证言、行车记录仪等证据综合判断。
详细分析：
大车故意超车与撞击：
- 若大车司机在超车过程中，故意加速、变道并撞击小车，这明显违反了道路交通规则，且属于危险驾驶行为。在此情况下，大车司机应承担主要或全部责任，因其行为直接导致了事故的发生。
小车超车与停车：
- 小车超车后停在大车前方的行为，若未违反交通规则（如未在禁止停车区域停车、未影响其他车辆正常行驶等），则小车本身的行为不构成事故发生的直接原因。
- 但若小车在超车后突然、无故停车，且未采取必要的安全措施（如开启双闪、设置警示标志等），导致大车因避让不及而撞击，那么小车也需承担一定的责任，因其行为对事故的发生起到了一定的促进作用。
综合判断：
- 交通事故责任的判定是一个复杂的过程，需要综合考虑双方的行为、道路状况、天气情况等多种因素。
- 在此案例中，若大车确实存在故意撞击的行为，那么其应承担主要责任。但同时，也需考虑小车是否存在违规停车等可能影响事故责任划分的行为。
法律建议：
- 在发生此类交通事故后，双方应首先保持冷静，确保自身安全，并立即报警。
- 交警部门将到场进行勘查，收集证据，并根据相关法律规定对事故责任进行划分。
- 若对事故责任划分有异议，可依法向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请。
- 在处理事故赔偿等后续事宜时，建议咨询专业律师，以确保自身权益得到充分保障。