针对您提出的“电动车和16岁（这里假设您指的是未满16岁，因为通常16岁已达到部分交通工具的驾驶年龄，但电动车一般要求年满16周岁）未成年人骑电动车与机动车相撞”的问题，以下是从法律角度和处理流程上给出的详细解答：
一、责任认定
未成年人责任：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》第七十二条，驾驶电动自行车必须年满16周岁。因此，未满16周岁的未成年人骑电车上路属于违法行为。
- 在事故中，如果未成年人存在过错（如闯红灯、逆行、未佩戴安全头盔等），其监护人需承担相应的赔偿责任。这是因为监护人有义务对未成年人进行监管和教育，防止其从事危险行为。
机动车驾驶员责任：
- 如果事故是由机动车驾驶员的过错导致（如超速、酒驾、未注意观察路况等），那么机动车驾驶员应承担相应的法律责任。
- 责任划分需由交警部门根据现场情况、双方行为及过错程度进行判定。这通常包括现场勘查、询问当事人、调取监控录像等环节。
二、处理程序
立即报警并保护现场：
- 事故发生后，应立即拨打122报警电话，并尽可能保护现场，以便交警进行勘查和取证。避免移动车辆或破坏现场痕迹，以免影响责任认定。
配合调查与救治：
- 当事人应积极配合交警部门的调查工作，如实陈述事故经过。这有助于交警部门准确判断事故责任。
- 同时，应及时将伤者送往医院救治，确保伤者的生命安全。如果伤势严重，应拨打120急救电话。
协商或诉讼解决赔偿问题：
- 根据事故责任认定结果，双方可以协商赔偿事宜。这包括医疗费、护理费、营养费、误工费等各项损失。
- 如果协商不成，可以通过诉讼途径解决赔偿纠纷。在诉讼过程中，法院将根据法律规定和事实情况作出判决。
三、法律依据
- 《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》第七十二条：明确规定了驾驶电动自行车的年龄限制，即必须年满16周岁。
- 《中华人民共和国民法典》相关条款：涉及侵权责任和赔偿责任的划分与承担。这包括监护人责任、机动车交通事故责任等。
四、特别提示
监护人责任：
- 未成年人的监护人应加强对未成年人的监管和教育，防止其违法上路骑行电车。这包括告知未成年人交通法规、安全驾驶知识等。
- 一旦发生事故，监护人需承担相应的法律责任和经济赔偿责任。因此，监护人应切实履行好监护职责。
安全出行意识：
- 无论是未成年人还是成年人，都应增强交通安全意识，遵守交通法规。这包括佩戴安全头盔、不闯红灯、不逆行等。
- 机动车驾驶员也应遵守交通规则，保持安全车速，注意观察路况，确保行车安全。
综上所述，当电动车和未满16岁的未成年人骑电动车与机动车相撞时，应首先报警并保护现场，然后配合调查与救治，最后根据责任认定结果协商或诉讼解决赔偿问题。同时，监护人应加强对未成年人的监管和教育，提高交通安全意识。