电动车与自行车相撞，且电动车被认定为机动车时，事故责任的认定需综合考虑多方面因素。以下是对此问题的详细分析：
一、责任认定的基本原则
一方过错原则：
- 若电动车（被认定为机动车）存在严重违反交通规则的行为，如闯红灯、超速、逆行等，且这些行为直接导致事故发生，则电动车一方通常承担全部责任。
- 若自行车一方违反交通法规，如闯红灯、逆行等，并因此与正常行驶的电动车相撞，则自行车一方可能承担全部责任。但在实际处理中，若电动车方存在极轻微过错（如未采取合理避让措施），也可能需承担不超过10%的赔偿责任。
双方过错原则：
- 当双方都有过错时，根据各自行为对事故发生的作用及过错的严重程度，分别承担主要责任、同等责任和次要责任。例如，电动车超速与自行车突然变道同时发生，需判断哪一方过错更大，从而确定责任划分。
- 若双方过错行为对事故发生的作用基本相当，且过错程度也大体相同时，双方将被认定承担同等责任。
无过错原则：
- 若双方在事故中均无主观上的过错，如因道路突然塌陷等不可抗力因素导致相撞，则双方均无责任。
二、责任认定的综合考虑因素
遵守交通规则情况：
- 双方是否按照交通信号指示行驶、是否保持了安全车速、是否在规定的车道内行驶等，都是判断责任的重要依据。电动车作为被认定的机动车，更应严格遵守机动车交通规则。
驾驶行为对事故发生的作用及过错程度：
- 通过详细勘查事故现场，包括车辆损坏情况、刹车痕迹、道路状况、天气情况等，以还原事故真实过程，并据此确定各方责任。例如，若电动车因超速而无法及时避让自行车，则电动车方可能承担更重责任。
车辆类型与性能差异：
- 电动车被认定为机动车后，其在体积、重量和速度上可能与自行车存在显著差异。这些因素虽不直接决定事故责任，但可能影响责任划分。例如，在相同条件下，机动车驾驶员可能需要承担更多注意义务。
三、责任认定的具体流程
现场勘查：
- 交警到达现场后，会进行详细勘查，包括车辆位置、碰撞痕迹、散落物等，以收集证据判断事故发生过程。
调查取证：
- 交警会询问双方当事人事故经过，并结合现场证据、交通信号灯状态、交通标志标线等因素进行综合判断。同时，也会收集目击者的证言以还原事故全貌。
责任认定：
- 根据勘查和调查结果，交警部门会出具交通事故责任认定书，明确双方的责任划分。这是处理事故赔偿等后续事宜的重要依据。
争议处理：
- 若当事人对责任认定结果有异议，可以在规定时间内向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请或向法院提起诉讼。
四、法律建议
- 保持冷静与配合调查：事故发生后，双方应保持冷静，积极配合相关部门的调查工作，以便准确认定责任。
- 及时咨询专业律师：在处理此类事故时，由于涉及法律责任和赔偿问题，建议及时向我咨询，以维护自己的合法权益并确保责任认定的公正性。
总结来看，电动车与自行车相撞且电动车被认定为机动车时，事故责任的认定是一个综合考量多方面因素的复杂过程。通过准确理解并应用相关法律知识点，结合具体案例进行细致分析，我们能够更加公正、合理地划分事故责任。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。