涉重婚时，能否民事起诉“小三”，需分情况讨论：

一、刑事层面：“小三”是否构成重婚罪共犯？

1. 若“小三”明知对方有配偶，仍与之以夫妻名义共同生活或登记结婚：
   根据《中华人民共和国刑法》第二百五十八条，此类行为构成重婚罪共犯，原配可向法院提起刑事自诉，要求追究“小三”的刑事责任（处二年以下有期徒刑或拘役）。
   关键证据：需提供“小三”与有配偶者以夫妻名义共同生活的证人证言、同居记录、公开称谓等材料。

2. 若“小三”不知对方有配偶，仅存在情感或同居关系：
   “小三”不构成重婚罪，无法通过刑事途径追责。

二、民事层面：能否要求“小三”承担民事责任？

1. 返还夫妻共同财产：
   若“小三”从有配偶者处获得财产（如赠与、转账等），原配可依据《中华人民共和国民法典》第一千零六十二条，主张“小三”返还。
   法律依据：夫妻对共同财产有平等处理权，擅自处分大额财产侵犯原配权益，返还请求通常能获法院支持。

2. 离婚损害赔偿：
   若原配与有配偶者离婚，可依据《中华人民共和国民法典》第一千零九十一条，以对方重婚为由主张损害赔偿（包括物质及精神损失）。
   注意：此赔偿针对过错方（有配偶者），“小三”非直接赔偿主体，但若其行为导致财产损失，可能间接影响赔偿金额。

三、实务建议：如何有效维权？

1. 收集证据：

   • 刑事自诉：重点收集“小三”明知对方有配偶的证据（如聊天记录、公开同居证明）。
     
   • 民事诉讼：固定财产转移记录（银行流水、赠与合同）、同居消费凭证等。

2. 选择维权路径：

   • 刑事自诉：适用于“小三”明知故犯且证据充分的情况。
     
   • 民事起诉：适用于财产返还或离婚损害赔偿，程序相对简便。

3. 避免过度维权：
   若“小三”不知情或未涉及财产纠纷，盲目起诉可能败诉，甚至承担诉讼成本。

总结：涉重婚时，能否起诉“小三”取决于其行为是否构成重婚罪共犯或是否侵占夫妻共同财产。建议根据证据情况，选择刑事自诉或民事诉讼路径，并提前咨询律师制定策略。如有具体案情，可进一步向我咨询。