驾驶员死亡时，车主是否有义务赔偿需视具体情况而定。以下是从不同法律关系和实际情境出发的详细分析：

一、雇佣关系下的责任

1. 工作时间与岗位发病或事故：

   • 若驾驶员受雇于车主，在执行职务过程中（如驾驶车辆进行运输任务）发生事故导致死亡，且驾驶员负全责，根据《工伤保险条例》及相关司法解释，雇主（车主）通常需对雇员在从事雇佣活动中遭受的人身损害承担赔偿责任。这包括丧葬补助金、一次性工亡补助金等。
   • 法律依据：根据《工伤保险条例》第十五条，职工在工作时间和工作岗位，突发疾病死亡或者在48小时之内经抢救无效死亡的，视同工伤。

2. 非工作时间与岗位发病或事故：

   • 若驾驶员在非工作时间和工作岗位因病去世或发生非职务相关的事故，车主通常无直接赔偿责任。但若车主明知驾驶员身体状况不佳仍要求其出车，或存在其他过错行为，则可能承担一定的过错责任。

二、车辆租赁或借用关系下的责任

1. 正常使用无过错：

   • 若驾驶员租赁或借用车辆时突发疾病死亡或发生非车辆缺陷导致的事故，且车辆无质量问题、车主无过错行为，车主一般不承担赔偿责任。

2. 车辆缺陷导致发病或事故：

   • 若车辆存在缺陷或隐患，且与驾驶员发病死亡或事故有因果关系，车主需承担相应责任。例如，车辆安全故障可能诱发驾驶员疾病发作或导致事故发生。

三、其他特殊情况

1. 车辆被盗抢期间：

   • 若车辆被盗抢期间发生交通事故致驾驶员死亡，车主不承担赔偿责任。由盗窃人、抢劫人或者抢夺人承担赔偿责任。保险公司在机动车强制保险责任限额范围内垫付抢救费用的，有权向交通事故责任人追偿。

2. 挂靠关系：

   • 若车主是车辆挂靠单位，挂靠人（驾驶员）造成他人损害或自身死亡的，由挂靠人和被挂靠人承担连带责任。但这一规定主要针对对第三方造成的损害，对于驾驶员自身的死亡，若非因挂靠单位过错导致，挂靠单位通常不承担赔偿责任。

四、实际建议

• 明确法律关系：车主在与驾驶员建立法律关系时（如雇佣、租赁、借用等），应明确双方的权利义务，特别是关于安全保障和责任承担的条款。
• 加强安全保障：车主应确保车辆处于良好状态，定期进行安全检查和维护。同时，对于驾驶员的身体状况和工作能力也应进行合理评估和管理。
• 及时咨询与应对：在遇到相关纠纷时，车主应及时咨询专业律师以获取准确的法律意见，并根据律师的建议采取相应的应对措施。

总结来说，驾驶员死亡时车主是否有义务赔偿取决于具体情境和法律关系。车主应了解自己的法律责任和义务，并在必要时寻求专业法律帮助以维护自己的合法权益。如果有任何疑问或需要进一步的法律咨询，请随时向我提问。