单位应在解除或终止劳动合同时即刻开具离职证明，最迟不超过劳动者离职后十五日。

一. 法律依据与义务明确

• 根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这一法律条款明确规定了用人单位开具离职证明的时间范围。

二. 实际操作与时间节点

1. 即时开具：在劳动者完成离职交接手续后，用人单位应即时开具离职证明，这是遵守法律规定和尊重劳动者权益的体现。
2. 最迟期限：即便存在特殊情况，用人单位也应在劳动者离职后的十五日内完成离职证明的开具，这是法律明确规定的最迟期限。

三. 用人单位责任

• 若用人单位无故拖延或拒绝开具离职证明，导致劳动者受损，根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十九条，用人单位需承担相应的赔偿责任。

四. 对劳动者的影响

• 离职证明是劳动者求职时的重要凭证，用于证明其与上一家单位的劳动关系已经解除，无劳务纠纷。因此，劳动者应确保在离职时获得离职证明，并妥善保管。

综上所述，单位应在解除或终止劳动合同时即刻开具离职证明，并确保最迟不超过劳动者离职后十五日。这是用人单位的法律义务，也是保障劳动者合法权益的重要措施。如有进一步需要，您可以继续咨询我。