当电动车与机动车发生交通事故，且电动车被认定为全责或主责时，处理流程及相关责任如下：
一、现场处置
- 立即停车：确保人员安全，避免二次事故的发生。
- 开启危险报警闪光灯：设置警告标志，以提醒其他车辆注意。
- 救伤员并报警：如有人员受伤，应及时抢救受伤人员，并立即报警，等待交警到场处理。
二、责任认定
- 交警勘查：交通警察会到现场进行勘查，收集证据，包括现场照片、当事人陈述、证人证言等。
- 责任划分：根据勘查结果和相关法规，交警会出具事故责任认定书，明确双方的责任比例。若电动车主责，可能承担70%~80%的赔偿责任。
三、赔偿协商与处理
- 协商赔偿：双方可就赔偿事宜进行协商，明确赔偿项目和金额。赔偿项目通常包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、必要的营养费，以及财产损失（如车辆维修费用）等。
- 保险理赔：
- 若电动车有交强险，交强险会在责任限额内进行赔偿。但需注意，电动车的交强险赔偿限额可能低于机动车，且具体条款可能因地区而异。
- 若机动车有交强险，且电动车被认定为全责或主责，机动车的交强险在无责赔偿限额内仍需承担一定赔偿责任（如财产损失最高100元、医疗费最高1000元、伤残赔偿金等最高1.1万元）。超出部分，由电动车方按责任比例承担。
- 若双方均有商业保险，可联系保险公司进行进一步理赔。
- 诉讼解决：若协商不成，任何一方均可向法院提起诉讼。原告需向法院提交起诉状、相关证据等，法院受理后会安排开庭审理，双方进行举证质证，法院根据事实和法律作出判决。
四、法律责任
- 民事赔偿责任：电动车方需对机动车方的财产损失（如车辆维修费用）和人身损害（如医疗费、误工费等）进行赔偿。赔偿范围和标准按照法定计算方式确定。
- 行政处罚责任：如果电动车违反道路交通安全法规导致事故，如闯红灯、逆行等，可能面临警告、罚款、扣留非机动车等行政处罚。
五、注意事项
- 保留证据：在处理事故过程中，双方应保留好相关票据、照片等证据，以便准确计算赔偿数额和进行诉讼。
- 及时沟通：双方应保持沟通，尽量通过协商解决纠纷，避免不必要的法律纠纷和损失。
- 了解保险条款：双方应了解自己的保险条款和责任范围，以便在理赔过程中能够顺利获得赔偿。
综上所述，当电动车与机动车发生交通事故且电动车主责时，应首先进行现场处置并报警，等待交警进行责任认定。之后，双方可就赔偿事宜进行协商或通过诉讼解决。在处理过程中，双方应了解自己的法律责任和保险条款，以便妥善解决纠纷。