该协议是否有效需分情况讨论：

1. 若第三方与其中一方签订的协议，系双方真实意思表示，且不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗：

   • 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，民事法律行为有效需满足行为人具有相应的民事行为能力、意思表示真实、不违反法律行政法规的强制性规定及不违背公序良俗等条件。在此情况下，该协议有效，第三方需按照协议约定承担其中一方的责任。
   • 举例：甲与乙签订买卖合同，后丙与乙签订协议，承诺若甲不履行付款义务，丙将代为履行。若该协议系丙与乙真实意思表示，且丙具有相应的民事行为能力，同时该协议内容不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗，则该协议有效。

2. 若第三方与其中一方签订的协议，存在欺诈、胁迫、恶意串通损害他人合法权益等情形，或违反法律、行政法规的强制性规定，违背公序良俗：

   • 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，存在欺诈、胁迫、恶意串通等情形的民事法律行为无效，或者被撤销；违反法律、行政法规的强制性规定，违背公序良俗的民事法律行为也无效。在此情况下，该协议无效，第三方无需按照协议约定承担责任。
   • 举例：甲与乙签订买卖合同，后丙与乙签订协议，承诺若甲不履行付款义务，丙将代为履行。但若丙系在乙的胁迫下签订该协议，或丙与乙恶意串通，意图损害甲的合法权益，则该协议无效。

3. 若第三方与其中一方签订的协议，涉及第三方代为履行债务，但未明确约定债务转移：

   • 根据合同法的相关规定，债务人将合同的义务全部或者部分转移给第三人的，应当经债权人同意。若第三方与其中一方签订的协议，仅约定第三方代为履行债务，而未明确约定债务转移，且未经债权人同意的，则该协议不构成债务转移，第三方仅承担代为履行的义务，若第三方不履行，债权人仍有权要求原债务人履行。
   • 举例：甲与乙签订买卖合同，约定甲向乙支付货款。后丙与乙签订协议，承诺代甲向乙支付货款，但未明确约定债务转移，且未经甲同意。在此情况下，若丙不履行付款义务，乙仍有权要求甲支付货款。

法律建议：

• 在签订此类协议时，务必确保协议内容真实、合法、有效，避免存在欺诈、胁迫、恶意串通等情形。
• 若涉及债务转移，应明确约定债务转移的相关条款，并经债权人同意。
• 若对协议效力存在疑问，建议及时咨询专业律师，以维护自身合法权益。

可能法律后果：

• 若协议有效，第三方需按照协议约定承担责任；若第三方不履行，可能面临违约责任等法律后果。
• 若协议无效，第三方无需按照协议约定承担责任；但若因协议无效给对方造成损失的，可能需承担赔偿责任等法律后果。