结论前置：机动车在高速公路上行驶时，车速超过120公里/小时是否违法，需结合具体路段的限速标识来判断。若该路段限速为120公里/小时，则车速不超过120公里/小时不违法；但若限速低于120公里/小时，则车速超过限速值即构成超速，将面临相应的法律处罚。
一、基本限速规定
根据我国《道路交通安全法实施条例》，高速公路上小型载客汽车的最高车速不得超过每小时120公里，这是高速公路行车的基本限速标准。然而，这并不意味着在所有高速公路上行驶时，车速只要不超过120公里/小时就一定不违法。因为高速公路上的不同路段，可能因路况、交通流量、安全因素等设置不同的限速标识。
二、特殊路段限速
隧道、桥梁、弯道等特殊路段：这些路段可能因视线不佳、路面条件特殊等因素，设置低于基本限速的要求。在这些路段行驶时，即使车速未超过120公里/小时，也可能因超速而违法。
事故多发地段及施工区域：这些区域可能因临时交通管制或安全考虑，设置更低的限速标准。驾驶员必须严格按照这些具体路段的限速标识行驶，否则将面临超速处罚。
三、超速处罚标准
对于超速行为，我国有明确的处罚标准。根据《道路交通安全违法行为记分管理办法》及《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定：
超速10%以内：通常给予警告处理，但也可能根据具体情况记录扣分。
超速10%~20%：将处以罚款，并可能伴随扣分处罚。具体罚款金额和扣分情况需结合所在地区及实际路况，依据相关规定执行。
超速20%以上：罚款金额和扣分力度将随超速比例的增加而加大。严重超速行为甚至可能导致吊销驾驶证，对驾驶员的行车资格造成严重影响。
四、安全提示与法律建议
严格遵守限速标识：驾驶员在高速公路上行驶时，应密切关注道路上的限速标识，并严格按照标识规定的速度行驶。
保持安全车距：在高速公路上行驶时，应确保与前车保持足够的安全距离，以便在紧急情况下能够及时制动或避让。
避免其他违法行为：如未年检、未购买交强险、酒驾、醉驾等，这些行为同样会导致驾驶员面临法律责任。
特殊天气或交通管制情况：在暴雨、大雾等恶劣天气条件下，或遇到交通管制时，驾驶员应及时调整车速和行车策略，以应对各种可能的挑战。
举例说明：假设某高速公路路段限速为100公里/小时，而驾驶员以120公里/小时的速度行驶，则构成超速20%，将面临相应的罚款和扣分处罚。反之，若该路段限速为120公里/小时，则驾驶员以120公里/小时的速度行驶不构成超速。
总结：机动车在高速公路上行驶时，车速超过120公里/小时是否违法，需结合具体路段的限速标识来判断。驾驶员应严格遵守各项交通法规和限速规定，确保安全合法驾驶。如有任何法律疑问或需要进一步的法律指导，可以直接向我咨询。