结论是：扣款超过20%且之前规章制定已签字的情况下，能否追回取决于多个因素，包括规章的合法性、扣款的具体原因以及是否存在可撤销或无效的情形等。以下是从不同角度进行的分析：

规章的合法性

1. 规章内容合法：如果规章中规定的扣款比例虽然超过了20%，但这一规定本身并不违反法律法规的强制性规定（例如，没有违反最低工资标准、社会保险缴纳比例等），且规章的制定程序合法（如经过了民主程序、公示程序等），那么这一规章可能被视为有效。在这种情况下，要追回超过20%的扣款可能会比较困难，因为签字行为可能被视为对规章内容的认可和接受。

2. 规章内容违法：如果规章中规定的扣款比例超过了法律法规的强制性规定，或者规章的制定程序存在瑕疵（如未经过民主程序、未公示等），那么这一规章可能被视为无效或可撤销。在这种情况下，你可以主张规章无效或要求撤销，并据此追回超过20%的扣款。

扣款的具体原因

1. 合法扣款：如果扣款是基于合法的理由，如违约金、赔偿金等，且这些理由在规章中有明确的规定，同时扣款比例虽然超过了20%，但并未超出合理范围（例如，根据合同约定或行业惯例），那么要追回这部分扣款可能会比较困难。

2. 非法扣款：如果扣款没有合法的理由，或者扣款比例明显超出了合理范围，那么你可以主张扣款行为非法，并要求追回超过20%的扣款。在这种情况下，你可以考虑通过法律途径来维护自己的权益。

是否存在可撤销或无效的情形

1. 可撤销的情形：如果你在签字时受到了欺诈、胁迫或者重大误解等情形的影响，导致你违背了真实意愿而签字，那么你可以主张签字行为可撤销，并据此追回超过20%的扣款。

2. 无效的情形：如果规章本身存在无效的情形（如违反法律法规的强制性规定、损害社会公共利益等），或者签字行为存在无效的情形（如无民事行为能力人签字、签字行为违反法律强制性规定等），那么你可以主张规章或签字行为无效，并据此追回超过20%的扣款。

法律建议

• 收集证据：首先，你需要收集相关证据来证明扣款行为的存在以及扣款比例超过了20%。这些证据可以包括规章文本、签字记录、扣款通知等。
• 咨询专业律师：其次，我建议你咨询专业律师来评估你的情况。律师可以根据你提供的证据和事实情况，为你提供具体的法律建议和解决方案。
• 考虑法律途径：如果律师认为你有足够的理由和证据来追回超过20%的扣款，那么你可以考虑通过法律途径来维护自己的权益。这可能包括向劳动争议仲裁委员会申请仲裁、向人民法院提起诉讼等。

在处理这类问题时，请务必保持冷静和理性，通过合法途径来维护自己的权益。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。