在地下车库中，当直行车辆与左转车辆发生相撞事故时，责任划分是一个需要细致分析的过程，它主要依据《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》及相关交通法规来进行。以下是对这一问题的详细解答：
一、责任认定的基本原则
在地下车库内，车辆行驶应遵循与一般道路相同的交通规则。其中，转弯车辆（包括左转）有义务让直行车辆先行，这是确保交通流畅与安全的基本原则。因此，在多数情况下，如果左转车辆未遵守此规则，导致与直行车辆相撞，左转车辆将承担主要或全部责任。
二、左转车辆可能承担全责的情形
未让直行车辆先行：在无交通信号灯和交警指挥的地下车库交叉路口，左转车辆必须避让直行车辆。若未做到这一点，导致事故发生，左转车辆通常被认定为全责。
违规左转：如果在禁止左转的区域或违反其他交通规则（如跨越禁止标线）进行左转，并与正常直行的车辆发生碰撞，左转车辆也将被视为全责方。
三、直行车辆可能承担全责或共责的情形
超速行驶：地下车库通常设有明确的限速标志。若直行车辆超过规定速度行驶，无法及时刹车避让左转车辆而发生碰撞，直行车辆可能需承担主要甚至全部责任。
未注意观察路况：直行车辆驾驶员有义务时刻关注路况。若因分心（如玩手机、走神）未发现左转车辆，且有足够时间和空间采取避让措施却未采取，导致事故，直行车辆也可能被认定为全责或部分责任。
双方均有过错：当左转车辆未按规定让行，同时直行车辆存在超速、未保持安全距离等违法行为时，双方均需承担责任。具体责任比例将由公安机关交通管理部门根据双方过错程度综合判断。
四、责任认定的程序与建议
事故现场处理：发生事故后，双方应立即停车并保护现场，同时报警等待交警到来。交警将对事故现场进行勘查，记录相关证据，并询问当事人及目击者。
责任认定书：公安机关交通管理部门将根据事故现场的勘查结果、当事人的陈述、证人证言以及监控视频等证据，综合判断后出具交通事故责任认定书。这是确定双方责任的重要依据。
寻求专业帮助：如果对责任认定有异议或需要法律援助，建议及时咨询专业律师。律师将根据具体情况提供有针对性的法律建议，帮助维护当事人的合法权益。
综上所述，地下车库直行车辆与左转车辆相撞的责任划分需综合考虑多种因素，包括双方的行驶状态、位置、速度以及是否遵守交通规则等。在处理此类事故时，应遵循相关法律法规，确保公正、合理地划分责任。