当两辆电动车相撞且对方负主要责任时，赔偿事宜需依据事故责任的划分和具体的损失情况来确定。以下是对此问题的详细解答：
一、责任划分与赔偿原则
责任比例：在电动车相撞事故中，若对方负主要责任，则通常需承担70%左右的赔偿责任。具体比例可能因事故具体情况而有所调整，但一般会在70%-80%之间。
赔偿项目：赔偿项目包括但不限于车辆维修费用、人身伤害费用（如医疗费、误工费、护理费等）以及可能存在的财产损失。
二、赔偿流程
事故认定：首先，应由交警部门对事故进行认定，明确各方责任比例。这是后续赔偿的重要依据。
损失评估：接着，对事故造成的损失进行评估。车辆维修费用可以依据维修发票来确定，人身伤害费用则需根据医疗票据、误工证明等相关证据进行核算。
协商赔偿：双方可基于事故认定和损失评估结果，自行协商赔偿事宜。若协商达成一致，则可签订赔偿协议并履行。
诉讼解决：若协商不成，受害方可向法院提起诉讼，由法院依据法律规定和实际情况作出判决。
三、注意事项
证据收集：在事故发生后，应尽快收集相关证据，如事故现场照片、视频、医院诊断证明、医疗票据、误工证明等。这些证据对于确定赔偿责任和赔偿金额至关重要。
保险赔付：若双方车辆均投保了相关保险，则保险公司会在保险责任范围内进行赔付。超出保险部分，由双方按照责任比例分担。
后续治疗费用：若伤者后续出现因本次事故引发的并发症等后续治疗费用，应根据事故责任比例和实际情况进行协商或诉讼解决。
诉讼时效：人身损害赔偿的诉讼时效通常为一年，财产损失赔偿的诉讼时效为三年。因此，在处理赔偿事宜时，应注意诉讼时效问题，以免错过维权时机。
综上所述，当两辆电动车相撞且对方负主要责任时，应首先进行事故认定和损失评估，然后双方协商赔偿事宜。若协商不成，则可向法院提起诉讼。在整个过程中，应注意证据收集、保险赔付以及后续治疗费用等问题，以确保自身合法权益得到保障。