关于员工为公司担保在哪种情况下无效，以下是我根据相关法律法规和司法实践给出的详细解答：
结论前置
员工为公司提供的担保在以下六种情况下可能无效：
- 主合同无效：担保合同是主合同的从合同，若主合同无效，担保合同一般也无效。
- 主体不合格：如担保人是无民事行为能力人，或担保人属于国家机关、以公益为目的的事业单位、社会团体等，其提供的担保可能无效。
- 意思表示不真实：若担保人在受到欺诈、胁迫等情况下提供担保，该担保无效。
- 内容违法：担保事项违反法律法规的强制性规定，如未经法定程序的公司为股东或实际控制人提供的担保，通常无效。
- 形式违法：法律规定应当采用书面形式而未采用的，担保可能无效。
- 未经授权：企业法人的分支机构未经法人书面授权提供保证的，保证合同无效。
详细分析
主合同无效：
- 担保合同依附于主合同存在，若主合同因违法、违规或双方意思表示不真实等原因被认定为无效，那么担保合同作为从合同也将随之无效。
主体不合格：
- 无民事行为能力人（如不满八周岁的未成年人或不能辨认自己行为的成年人）无法独立承担民事责任，因此其提供的担保无效。
- 部分国家机关和以公益为目的的事业单位、社会团体等，由于其特殊性质，通常不得作为担保人，否则担保无效。
意思表示不真实：
- 若担保人在签订担保合同时受到欺诈、胁迫或乘人之危，导致意思表示不真实，那么该担保合同可被视为无效。
内容违法：
- 担保合同的内容必须符合法律规定，不得违反法律法规的强制性规定。例如，未经法定程序的公司为股东或实际控制人提供的担保，通常会被认定为无效。
形式违法：
- 担保合同应当采用书面形式，并明确约定担保的范围、方式、期限等关键条款。若未采用书面形式或关键条款缺失，可能导致担保无效。
未经授权：
- 企业法人的分支机构在未经法人书面授权的情况下提供的保证，由于缺乏合法的授权基础，保证合同将被认定为无效。
法律建议
为确保员工为公司提供的担保有效，建议公司在接受担保前进行严格的审查，包括核实担保人的民事行为能力、意思表示的真实性、担保内容的合法性以及是否符合公司内部规定等。同时，员工在提供担保前也应充分了解担保的风险和责任，确保自己的权益不受损害。如有任何疑问或需要进一步的法律咨询，请随时向我提问。