结论前置：即使未签订书面劳动合同，劳动者在离职时也建议书写离职相关的材料（如辞职报告、离职通知等），以明确劳动关系的存在与解除，避免法律风险，并保障自身合法权益。

法律分析

1. 劳动关系的存在

   • 根据《劳动合同法》及相关规定，未签订书面劳动合同并不影响劳动关系的实际存在。只要劳动者事实上为用人单位提供了劳动，接受其管理并获取报酬，双方即构成事实劳动关系。因此，即使没有书面合同，劳动者也享有相应的劳动权益。

2. 离职材料的必要性

   • 证明劳动关系及解除：离职通知或辞职信等书面材料可以作为证明劳动关系开始和结束的证据。这对于确定劳动时间、离职原因等关键事实至关重要，有助于维护劳动者的合法权益。
   • 避免法律风险：按照法律规定，劳动者离职需提前一定期限通知用人单位（试用期提前3天，正式用工提前30天）。书面离职材料可证明劳动者已履行法定通知义务，减少因未提前通知而引发的法律纠纷。
   • 职业义务与诚信原则：写辞职报告是正式通知用人单位的方式，便于工作交接安排，保障单位正常运营。这体现了劳动者的职业素养和诚信原则，有助于维护良好的职业形象。

3. 证据留存与权益保护

   • 离职材料可作为劳动者已履行通知义务的书面证据。若后续涉及工资结算、经济补偿等纠纷，这些材料能起到重要的证明作用。
   • 明确离职时间、原因等信息，有助于防止用人单位在工资结算、社保缴纳等方面出现不合理行为，从而保障劳动者的权益。

特殊情况处理

1. 用人单位违法

   • 若用人单位存在严重违法行为（如未依法缴纳社保、拖欠工资等），劳动者可随时解除劳动关系，无需提前通知用人单位。但在此情况下，劳动者仍应保留好相关证据以证明劳动关系及离职原因，以便在必要时维护自己的权益。

2. 试用期离职

   • 劳动者在试用期内且用人单位未与其签订劳动合同的，提前三日通知用人单位即可解除劳动合同。此时虽无强制要求写辞职报告，但书面通知仍有助于明确离职意向和时间，避免不必要的纠纷。

注意事项

1. 离职程序

   • 即使未签订劳动合同，劳动者在离职时也应尽量按照法定程序进行，包括提前通知用人单位、办理工作交接等。这有助于确保离职过程的合法性和顺畅性，减少因程序不当而引发的法律风险。

2. 经济补偿

   • 用人单位未与劳动者签订劳动合同属于违法行为，劳动者可以要求用人单位支付经济补偿金。补偿金的数额根据劳动者的工作年限来计算，具体标准依据相关法律法规执行。因此，在离职时，劳动者应了解自己的权益，并适时主张经济补偿。

总结与建议：未签订劳动合同的劳动者在离职时书写离职相关材料是明智之举。这既体现了对用人单位的尊重和对工作的负责态度，也是对自身合法权益的有效保护。在特殊情况下，劳动者应依法行事并保留好相关证据以应对可能的纠纷。如果您在离职过程中遇到任何法律问题或需要进一步的法律建议，请随时向我咨询。