私企辞职一般不可以当天就走。根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者辞职需遵循一定的程序和时间要求，具体分析如下：
一、正常情况下的辞职程序
试用期内：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者在试用期内需提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。虽然法律未明确规定必须采用书面形式，但为了保留证据、避免后续纠纷，建议采用书面形式通知，如电子邮件或辞职信，并保留好相关证据。
转正之后：同样根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者在转正后需提前三十日以书面形式通知用人单位，方可解除劳动合同。书面通知应明确表达辞职意愿、离职时间等关键信息，并确保送达用人单位。这一规定旨在让用人单位有时间安排工作交接，确保业务的连续性和稳定性。
二、可随时离职的特殊情形
在以下特殊情形下，劳动者可以随时解除劳动合同，甚至无需事先告知用人单位：
未提供劳动保护或条件：如用人单位未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件，且经劳动者提出后仍不改正的。
未及时足额支付劳动报酬：包括拖欠工资、未按照劳动合同约定的金额支付工资等情形。
未依法缴纳社会保险费：用人单位未按规定为劳动者缴纳养老保险、医疗保险、失业保险、工伤保险和生育保险等社会保险的。
规章制度违法：用人单位的规章制度违反法律、法规规定，损害劳动者权益的，如工作时间严重超标且不支付加班费等。
劳动合同无效：因欺诈、胁迫或乘人之危等手段使劳动合同无效的。
强迫劳动或危及安全：用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全的。
三、违规离职的法律责任
如果劳动者未按规定程序擅自离职，可能需要承担相应的法律责任。例如，因违法解除劳动合同给用人单位造成损失的，劳动者应承担赔偿责任。赔偿范围通常包括用人单位招收录用所支付的费用、培训费用（双方另有约定的按约定办理）以及对生产、经营和工作造成的直接经济损失等。
四、建议与注意事项
提前通知：无论处于试用期还是转正后，劳动者都应提前通知用人单位，并按照法律规定的时间要求进行。
书面形式：为了保留证据、避免后续纠纷，建议采用书面形式通知用人单位，并保留好相关证据。
办理工作交接：在离职前，劳动者应办理好工作交接手续，确保业务的连续性和稳定性。这不仅是法律的要求，也是职业道德的体现。
了解公司规章制度：在决定辞职前，劳动者应仔细阅读与公司签订的劳动合同及公司的相关规章制度，确保了解并遵守具体的辞职流程和所需时间。
咨询专业律师：如果在辞职过程中遇到任何法律问题或纠纷，劳动者可以咨询专业律师以获取法律帮助和指导。不过，您现在就可以直接向我提问，我会尽我所能为您提供专业的法律建议。
综上所述，私企辞职一般不可以当天就走。劳动者应遵循法律规定和公司规章制度，提前通知用人单位并办理好工作交接手续。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。