当机动车与电动车发生事故，且机动车负主要责任、电动车负次要责任时，赔偿的处理方式及流程如下：

一、责任比例划分

根据《道路交通安全法》及相关规定，机动车与非机动车（此处指电动车，若电动车被认定为机动车则另当别论）之间发生交通事故，机动车一方通常需承担主要责任，赔偿比例约为70%-80%，而电动车一方承担次要责任，赔偿比例约为20%-30%。具体比例会依据事故的具体情节、双方过错大小以及损害后果等因素，由法院或相关机构进行最终判定。

二、赔偿范畴

赔偿范畴广泛，包括但不限于医疗费、误工费、护理费、交通费、营养费、住院伙食补助费、残疾赔偿金（若有伤残）、死亡赔偿金（若致人死亡）以及财产损失等实际遭受的损失。

三、赔偿流程

1. 交强险赔付：首先，由机动车的交强险在责任限额范围内进行赔付。例如，交强险的医疗费用赔偿限额通常为18000元，伤残赔偿限额为18万元等。

2. 超出交强险部分的分担：对于超出交强险赔付限额的部分，由双方按照责任比例进行分担。比如，若总损失为10万元，交强险赔付了5万元，剩余的5万元则按照责任比例，机动车一方可能需承担3.5万元到4万元，电动车一方承担1万元到1.5万元。

3. 协商与调解：双方应首先尝试通过协商来解决赔偿问题。若协商不成，可以寻求调解或向法院提起诉讼，由法院根据相关法律和证据作出公正判决。

四、注意事项

• 在处理赔偿事宜时，双方应保留好所有相关的证据和文件，如医疗费用单据、收入证明、事故现场照片等，以便在协商或诉讼时使用。
• 若电动车被认定为机动车，则双方的责任比例和赔偿流程可能会有所不同，需根据具体情况进行判定。

综上所述，机动车与电动车发生事故时，赔偿的处理方式需根据责任比例、赔偿范畴以及赔偿流程来进行。双方应积极协商，并保留好相关证据，以确保赔偿事宜的顺利进行。若协商不成，可寻求法律途径解决。